固体脱硫剂的研究进展

分 比 ）ＴＯ 含 量 为 ７％， 复利 用 ４ ，ｉ ０ 重 Ｏ次 ， 硫 活性 脱 只有 微 量 的减 弱 。 但该 催 化 剂 应用 于组 成 为 ２ ％ ２ Ｈ 、５ Ｃ ５ ％ Ｏ的合 成气 ４０ 时 ， ５ 几乎 丧失 了脱硫 能 力， 这可 能是积 碳 的结 果 １ 当用活性 炭作 载体 ， 。但
而锌存在高温下易气化。后人为了充分利用氧化锌 的脱 硫效果 ， 开发 了多种锌 的复合金 属脱 硫剂 。
Ｚ Ｆ 典 型 的一 种 ， 物质 是 Ｚ Ｏ和 Ｆ： ｎｅ 是 Ｏ 该 ｎ ｅ Ｏ
定床气相脱硫穿透曲线。 其中包括两个特征参数 ： 饱 和时 间 和形状 因子 ｋ并 用 ４ ０ 下 氧化 锌 的脱 ， ０
试 验 。催 化剂组 成 为 Ｚ Ｆ Ｓ＝ ２： （ 尔百 ｎ： ｅ： ｉｌ： ２ 摩
ＭＦ ｌ型脱 硫 剂 ， 催 化 剂 以 含铁 、 、 等氧 化 物 — 该 锰 锌 为 主要 活性 组分 ，添加少 量助催 化剂及 润滑剂 等加 工成 型 ， 于大型 氨厂 和甲醇厂 的原料气 脱硫 。Ｋ 用 ｎ
硫实验进 行 了验证 。
的混合物 ，ｎ ｅ Ｚ Ｆ 可使锌蒸汽减少和积炭量降低 。 Ｏ
卢 朝 阳等 对铁 酸锌 的脱硫 动力 学进 行 了研究 表 明 ，铁 酸锌脱 硫剂 的反应活性 随着 Ｈｓ浓度 及脱 硫 ： 温度 升高而升 高 ， 脱硫 在温度 ５０。时 ， ５ Ｃ 脱硫 剂硫 容 量最 高 ； 硫化反 应可用 未反应 核收缩模 型描述 ， 到 得 了转化率 与时 间的动力 学方程 。往铁 酸锌 中加 入 氧 化 钛 和 氧 化 铜 ，可 改 善 脱 硫 剂 的 脱 硫 活 性 。
第３ ５wenku.baidu.com
混 捏 成 型 ，在 一 定 的 ‘ 条 件 下 活 化 而 成 。 在 ｒ艺 ２０ ４０ 下 ，可 与 ＨＳ 一些 简单 的有机硫 化 物 ２～ ０ ，及 （ Ｃ Ｓ Ｃ ） 生很 强 的化学 吸附 反应 ， 反应 如 Ｏ 、Ｓ 等 发 且 平 衡 常数 很 大 ，从 热 力 学 分 析 出 口硫 含 量 可 达 到 １ ０ 求 。在达 到净化度 要求 的情 况 下 ， 化锌 ×１ 要 氧 脱硫剂 的穿透硫 容量 可达 ３ ％左右 。氧化锌 虽具有 ０ 较高 的脱 硫效果 ， 但脱硫 过程 的控制步骤 是扩 散 ， 固 体扩散 具 有化学 反 应特 征 ， 扩散 活化 能 较 高 再 生 ， 能力不 足 ， 且在 硫化过程 中氧化 锌易被 还原成 锌 ， 而
氧化锌脱 硫剂脱硫 温度较 高 ， 脱硫 精度 可靠 ， 在
工业上得 到 了广 泛使用 ， 随着脱 硫工艺 的改进 ， 硫化
床脱硫工 艺要求 脱硫剂 的耐磨性 将是 其研究 的突破
口
３ 锰 系脱 硫 剂
我 国 在 １８ ９ ２年 开 发 了一 种 新 型 催 化 剂— —
Ｋ ｂｙｓｉ １１ 研究 了用于用 ＴＯ 负载 Ｚ Ｆ２４ ｏａａ 等 １２ ｈ １１ － ｉ２ ｎｅ Ｏ 脱 除 Ｓ的大 量动力 学研究及 催 化剂重 复再利 用 的
Ｂ ｋｅ 等【 制 了一种能 用 于干煤 气 的可再 生 ａｋｒ ｚ 的锰 系脱硫 剂 。该 脱硫 剂 组 成为 Ｍｎ １ Ａ ，少 量 的 Ｏ
Ｍ Ｏ和无定型的 Ｍ — １ ｎ ｎ Ａ一 Ｏ相 ，脱硫使用最佳温度 为 ８７ ９７０ ， ２ —２ 硫容最高可达 ２ ％。 Ｓ Ｃ ０ 用 Ｏ 气体在 ＞ ６０℃下再生 ， ０ 所得产物仅仅是硫磺 。再生 １０ ， ０次 硫容 下降很 少 。
Ｔｕ Ｈ ｉ 等 通过在 一 １ Ｅ ｚ— ｓ ｇ ｎ Ｊ Ａ２ Ｏ 负载 ５ Ｍ 、ｅ ％ ｎＦ、 ｃ 、ｏｃ 和 ｚ ｕｃ 、ｅ ｎ的氧化物 ，来考 察不 同金 属氧化 物
对硫化 氢脱 除的活性 。 实验 结果表 明 Ｍｎ和 Ｃ ｕ活性
负载 Ｚ Ｆ ，用于 １％ Ｈ 、３ Ｃ ｎｅ 时 Ｏ ７ ％ Ｏ其余为惰 ３ 性气体的环境 中 Ｈｓ ，浓度从 ４ ０ ×１ 降到 ＜ ×１ １ ０，
发 现象 。Ｚ — ｎ Ｍｎ负载量在 ５ ３％范围 内没有 明显 ％ ０ 改变 ， 大于 ３％ ， ０ 则活 性下 降 ， 可能 为活性 组 分 团聚
所致。氢气浓度增加脱硫剂吸附量下降，Ｏ浓度增 Ｃ 加则结 果相 反 。
Ｙ ｎ 等 【提 出用 修正 Ａ ｕ ｄｏ 型来 表征 固 ａｇ ∞ １ ｍ ｎｓｎ模
硫 容 可 以达 到并 超 过 １ ０ ，原 因 可 能 为 生 成 了 ０％
Ｆ１ ｅ Ｓ和 Ｆ Ｓ［ １ ｅ２ 。
最 高，且 Ｍｎ比 Ｃ ｕ活 性 高 ，ｎ南 于产生 蒸 汽 和 Ｃ ｚ ｅ
产生 不 期望 的一些 产 物而 在 此 条件 下 不适 用 。
＾— １ ， ｙ Ａ 负载 锰得 到 的催 化 剂活性 最高 。ＴＯ 负 载 Ｏ ｉ 锰通过 ＸＲ Ｄ和 Ｂ Ｔ分析 ， Ｐ Ｅ 由于 生成金 红石 而使 表
面积大 大缩小 。
除 了对 Ｚ Ｆ ｎ ｅ 进行 改进 外 ，许 多研 究者 还在 Ｏ 氧化锌 上进行 了掺杂 添加 ，从 而改善 其锌蒸 发 和脱
硫精 度 。Ｌｗ等＿发 现含 有 氧化钛 的 氧化 锌 比纯 氧 ｅ ｌ ６ １ 化锌还原 成挥发性 锌 的速度要慢 ， 在试验 中 ， 不 同 对 的 Ｚ ～ｒ氧 化 物进行 了硫化 、 生 循环 ， 出结 论 ： ｎ． ｉ 再 得
ｃ ｕ和 Ｍｎ的氧 化物 ， 活性 和循 环使 用性 都有 了较 其 大 改善 。
Ｋ 等 ［ 考察了用 Ｓ ２ 一 １ ３ ＺＯ 负载 ｏ １ ９ １ ｉ 、 Ａ２ 和 ｒ２ Ｏ Ｏ Ｚ— ｎ ｎ Ｍ 的脱硫剂 ， Ｓ ： ＺＯ 作载体效果好些 ， 用 ｉ 和 ｒ Ｏ 在 ５０ ７０℃脱硫试 验结果 表明锰可 有效改善锌蒸 ０ —０