第二讲粉煤灰资源化技术

• 1.3 粉煤灰的物理化学特性 • Fly ash 主要为SiO2 、Al2O3与含Ca化合 物，反应生成水化硅（铝）酸钙凝胶 • 活性：指粉煤灰与石灰、水混合后显示的 凝结硬化性能。 • 粉煤灰的活性需要激发剂（石灰、石膏、 水泥、熟料）激发，才能发挥出来。 • 激发机理：（选用不同的激发剂）
• 3. 粉煤灰砖 • （1）粉煤灰烧结砖（占建筑吃灰量的40%），代替粘土， 成分相似。 • 以粉煤灰、粘土为原料 • 粉煤灰（30～80%）+粘土（20～50%）+煤矸石 （10～30%）+硼砂（1～5%） • 经 搅拌、成型、干燥、焙烧制成砖。 • 节约燃料，降低生产成本，减少破碎加工。 • （2）粉煤灰蒸养砖：常压蒸气养护与高压蒸气养护（表 压8～15×105Pa 、174～200oC） • （3）粉煤灰免烧免蒸砖： • 利用粉煤灰中活性物质，通过激发剂和水化介质发生物 化反应而制成。 • 粉煤灰（40～80%）+惰性骨料（10～40%）+水硬性 胶凝材料（6～20%）+食盐（0.1～0.5%）搅拌、加压成 型,自然养护.
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分子筛是用碱、氧化铝、硅酸钠人工合成的一种泡沸石晶 体，其中含有大量的水。当把它加热到一定温度时，水分 被脱除而形成一定大小的孔洞。它具有很强的吸附能力， 能把小于孔洞的分子吸进孔内，而把大于孔洞的分子挡在 孔外，实现大小分子的分离，因此叫作分子筛。 沸石与分子筛都有天然的和人造的。 用水热合成法及碱熔融合成法合成4A沸石分子筛， 粉煤灰(0.1～0.6mm)+纯碱+A(OH)3 (l:1.5:0.13) 利用粉煤灰生产每吨分子筛可节约0.72t Al(OH)3 、1.8t 水玻璃、0.8t烧碱。工艺中省去了稀释、沉降、浓缩、过 滤等流程，产品质量优于化工合成分子筛。 4A沸石作洗衣粉净化剂代替了聚磷酸钠生产无磷洗衣粉为 重要环保用途。
• 3. 分选空心微珠(微型空心玻璃珠) • 空心微珠: SiO2 、 Al2O3 、Fe2O3 及少量CaO 、MgO 等组成的熔融结晶体，在高温下受CO2扩散，冷却固化与 外部压力作用而形成。通过浮选或机械分选回收，可用于 以下新材料： • 新型保温、绝（隔）热、耐火材料 • 耐高温塑料的理想填料。可提高软化点，硬度和抗压强度。 • 活化剂官能团与粉煤灰表面的羟基反应，形成Si-O-C或AlO-C键，改善复合材料稳定性与相容性。 • 经过活化处理的粉煤灰，可与有机材料结合形成牢固的整 体，制造性能优良的复合材料。 • 空心微珠表面多微孔，可作石油化工的裂化催化剂和化学 工业的反应催化剂。也可作医药、酿造等行业的填充剂、 吸附剂、过滤剂等。 • 比电阻高，是电瓷和轻型电器绝缘材料的极好原料。
• 2. 粉煤灰资源化技术 • 良好的物理、化学性能和利用价值，产出量大、面广， 重要的“二次资源”。 • 粒小、孔隙率高，比表面积大，吸附性强，耐磨、耐压， 活性高等等。 • 国内外资源化技术可分为三大类： • 高容量、低技术：投资少、技术简易、上马快、吃灰量大， 筑路、回填。 • 中容量、中技术：建材、投资大、吃灰量大、有一定技术 要求。 • 低容量、高技术：要分选利用、技术水平高、吃灰量少、 经济效益好。 • 如回收C、Al、Fe等，功能材料（吸附材料、隔热绝缘 材料、分子筛等环保材料、塑料填料）。
• （3） 颗粒组成 • 1﹞ 球形颗粒（表面光滑）： • 沉珠：粒径几微米至几毫米，密度较大，水中 下沉，叫“沉珠”。 • 磁珠：沉珠中的富铁玻璃微珠为磁铁矿和赤铁 矿的铝硅酸盐包裹体，具有磁性，叫“磁珠”。 • 2﹞ 不规则多孔颗粒： • 多孔炭粒：惰性组成，密度小，比表面积大，有吸附性， 可作活性炭。制品强度和性能随含炭量增加而下降（炭稳 定，化学活性差） • 多孔铝硅玻璃体：富含SiO2 、 Al2O3 ，我国粉煤灰中数 量最多的颗粒。粒径数十至数百微米，比表面积大。其中 一种有封闭性孔穴的颗粒，能浮于水面，叫“漂珠”。
• 2. 粉煤灰混凝土 • 以硅酸盐水泥为胶结料，砂、石等为骨料，粉煤 灰取代部分水泥，加水拌合而成。粉煤灰能有效 改善混凝土的性能。 • （1）减少水化热，减少体积膨胀引起裂纹，保证 大坝等水利工程的整体性。曾在刘家峡大型水坝 工程中应用。 • （2）改善和易性：指混凝土拌和物在拌和、运输、 浇注、振捣等过程中，质地均匀，适于施工要求 的综合性能。 • （3）提高强度：后期强度高于普通混凝土。 • （4）减少干缩率，提高抗渗性。
第二讲
粉煤灰资源化技术
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第二讲 粉煤灰资源化技术
• 电力工业固体废物 • 粉煤灰：燃煤电厂排出的电力工业固 废。 • 2000年：产生量 1.53×108t 、 累计 库存量 11.1×108 t ，占地面积60多万亩 • 量大、面广，影响严重—再资源化当 务之急
1、 粉煤灰的来源、组成和性质
• 1.1 来源 • 粉煤灰：煤粉经高温燃烧后形成的一种似火山 灰质混合材料。 • 煤粉(-100µm)燃烧→烟气(除尘装置) →飞灰（80％一 90％ ） • 燃烧→炉底（碰撞、粘接、沉积）→底灰（10％一 20％ ） • (干排) →灰仓 • (湿排) →灰浆泵、管道→贮灰场或江河湖海 • （我国电厂多采用湿排）
• 2）水泥熟料及少量石膏做激发剂： • ① 一次水化反应： • 水泥熟料中的C3S 和C2S 水化生成C3SH C2SH 凝胶，析出Ca(OH)2 。 • ②二次水化反应： • 粉煤灰中活性SiO2和活性Al2O3 在Ca(OH)2 激发 下生成CSH 和CAH。 • CAH经石膏激发，生成E盐（三硫型水化硫铝酸钙 硬化体）。 • 3）石灰和少量水泥熟料作激发剂： • 常用水泥中均掺有石膏，在CaO、 水泥及少量 石膏激发下，粉煤灰中活性SiO2 及Al2O3 生成 CSH 、CAH ，水化硫铝酸钙硬化体（E盐）。
• 2.1 粉煤灰作建筑材料 • 1. 粉煤灰水泥(粉煤灰含SiO2 及Al2O3经活 化剂活化,不须磨,减少破碎加工成本)又叫粉 煤灰硅酸盐水泥,是由粉煤灰+硅酸盐水泥熟 料+石膏磨细而成的水硬胶凝材料. • (1) 普通硅酸盐水泥: • 硅酸盐水泥熟料(为主)+(<15%)粉煤灰 磨制成,与一般普通硅酸盐水泥相似。 • (2) 矿渣硅酸盐水泥: • 硅酸盐水泥熟料+高炉水淬渣(≥50%)+粉 煤灰(≤15%),与矿渣水泥相似。
• 2.3 作环保材料 • 1. 环保材料开发 • (1) 制造人造沸石和分子筛 • 沸石是一种含水的絮状铝硅酸盐矿物, 在特定温度下加热脱水后结构不受破坏,形 成海绵一样的晶格结构,有无数极小的孔穴, 可筛分出难以分离的不同尺寸的气体分子混 合物.这种性能优良的沸石称为分子筛.由于 沸石具有独特的结构,因而具有一些特殊性 能,如离子交换、吸附分离性、催化性、热 稳定性和耐酸性，在化工、石油、建材、轻 工、环保等领域具有特殊用途。
• 2. 回收金属物质 • （1）磁选回收Fe2O3 • 磁场强度1000 Oe. 精矿品位含铁50%以上， 回收率40%以上。 • （2）回收Al2O3 • Al2O3 >25%方可回收，有高温熔融法、热酸淋洗 法、直接熔解法等。酸浸（(HF、 HCl 、H2SO4、 HNO3 ，有机酸)，高温氯化法，碱—石灰烧结法。 • （3）回收稀有金属，如钼、锗、镓、钪、钛、锌 等。 • 湿法冶金：采用酸浸、螯合富集、萃取分离、 锌粉置换、水解、还原等方法。
• 2. 直接用于废水处理 • (1) 处理含氟废水 • 粉煤灰含有Al2O3 、CaO 等活性组分，能与氟 生成〔Al(OH)3-x· Fx〕、〔 Al2O3· 2HF · nH2O〕、 〔 Al2O3.2AlF3 · nH2O〕等络合物或生成 〔XCaO ·SiO2· nH2O〕、〔XCaO ·Al2O3 ·nH2O〕 等对氟有絮凝作用的胶体离子，具有较好的除氟 能力。 • （2）处理电镀废水与含重金属离子废水 • 粉煤灰中的沸石、莫来石、炭粒、硅胶等，具 有无机离子交换特性和吸附脱色作用。可去除废 水中的Cr3+ 、汞等重金属离子。 • 吸附了汞的饱和粉煤灰经焙烧将汞转化成金属 汞回收，回收率高。其吸附性能优于粉末活性炭。
• (3) 粉煤灰硅酸盐水泥: • 硅酸盐水泥熟料(为主)+粉煤灰(20～40%)+石 膏(少量)磨制而成。 • 水泥标号可从225、275、325、425到525。 • （4）砌块水泥： • 粉煤灰（60～70%）+水泥熟料（少量）+石膏 （少量）磨制而成。标号低，农用。 • （5）无熟料水泥： • 粉煤灰（为主）+适量石灰、石膏磨细而成。 • 粉煤灰水泥具有水化热低、抗渗、抗裂性好， 抗硫酸盐和水浸蚀，早期强度不高，后期强度高， 广泛用于工业与民用建筑。
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2.2 回收工业原料 1. 回收煤炭资源 (1) 浮选法回收湿排粉煤灰中的煤炭 可浮性好,与煤相近 捕收剂:柴油 起泡剂:松油 回收率:85～94% 尾灰含炭量﹤5% (2) 干灰静电分选煤炭 煤的比电阻 104～105Ω· cm 灰的比电阻 1012 Ω·cm 高压电场作用下分离. 回收率85～90% ，尾灰含炭量5.5%左右。
1.2
组成
• （1） 化学组成（围岩、矸石、粘土矿） • 主要成分：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、未燃炭 • 少量成分：K、P、S、Mg化合物 • 微量元素：As、Cu、Zn • （2） 矿物组成 • 燃烧过程中经过熔化、结晶形成，十分复杂。 • 无定形相：玻璃体、碳粒 • 结晶相： • 主要矿物：莫来石、石英、云母、长石、磁铁矿、赤铁矿 • 少量矿物：钙长石、方镁石、硫酸盐矿物、石膏、金红石、 方解石 • （结晶相往往被玻璃相包裹） • 莫来石：富铝红柱石3 Al2O3 .2 SiO2 ，呈柱状和针状晶体，1910oC 熔融，煅烧粘土生产耐火材料或陶瓷时生成，是粘土砖、高铝砖和瓷器 的主要成分。
• （2） 制絮凝剂 • 利用粉煤灰中Al2O3(25%左右)高，矿物相是富 铝红柱石（ 3 Al2O3 .2 SiO2)。用HCl (H2SO4)NH4F 浸提，溶出的铝盐溶液经中和生成Al(OH)3 , 再与AlCl3溶液反应制成聚合铝。或者用粉煤灰与 铝土矿、电石泥等高温熔烧，再用盐酸浸提,一次 可制成液态铝铁复合混凝水处理剂。 • （3）作吸附材料 • 从粉煤灰中浮选回收的精煤孔隙度高,比表面积大, 活性大,吸附性强,可作活性炭吸附剂,用于废水处理 及废气净化。吸附饱和后的活化煤不需再生,直接 燃烧。 •
• （4） 物理性质 • 1） 外观和颜色 • 外观象水泥。颜色由乳白到灰黑，含炭量越高， 颜色越深。 • 2） 密度和容量 • 低钙灰密度1.8～2.8 ,高钙灰密度2.5～2.8 • 粉煤灰松散干容量600～1000kg/m3 ,压实容量 1300～1600kg/m3 • 3) 细度与比表面积 • 细度（粒径）0.5～300µm ,玻璃微珠大部分在 45µm以下，漂珠大部分在45µm以上。 • 比表面积2000～4000cm2/g(0.2～0.4m2/g)
• 1） 石灰及少量石膏作激发剂： • mCaO+H2O+SiO2+(n-1)H2O→ mCaO.SiO2.nH2O（水化硅酸钙CSH凝胶） • mCaO+H2O+Al2O3+(n-1)H2O→ mCaO. Al2O3.nH2O (水化铝酸钙CAH凝胶) • CAH强度低，须经硫酸盐激发、生成硫铝酸 钙硬化体，才具高强度。 • mCaO. Al2O3.nH2O+3CaSO4.2H2O→ mCaO. Al2O3.3CaSO4.(n+2) H2O 三硫型水 化硫铝酸钙（钙矾石，E盐）