无机化学__第九章_酸碱平衡

纯水有微弱的导电能力 H2O + H2O H3O++OHor H2O H++OH-
实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离 ，所以[H+]=[OH-]=10-7mol/L
由平衡原理 Kw=[H+][OH-]=10-14 Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。 Kw的意义为：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-] 之积为一常数。 水的电离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。
(2)水解反应
质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水解反 应。
电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子酸、 碱的质子传递反应。
H3O+ + Ac- HAc + H2O
酸1 碱2
酸2 碱1
NH4+ + OH- H2O + NH3
酸1
碱2 酸2 碱1
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酸碱质子理论
通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱的含 义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局 限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把 水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱 反应。
共轭酸
共轭碱
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酸碱质子理论
一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共 轭碱越强，它的共轭酸就越弱。
如：H2OH++OH水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。
酸的强度：用给出质子的能力来量度。
强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、HCl 、HNO3、H2SO4等。
碱的强度：用接受质子的能力来量度。
第9章 酸碱平衡
• 9-1 酸碱质子理论 • 9-2 水的离子积和PH • 9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡 • 9-4 水溶液化学平衡的计算 • 9-5 缓冲溶液 • 9-6酸碱指示剂 • 习题
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9-1 酸碱质子理论
一、酸碱的定义
酸：凡能给出质子的物质都是酸。
碱：凡能接受质子的物质都是碱。
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水的离子积和PH
水的离子积常数与温度的关系
T/K
Kw
273
1.5×10-15
291
7.4×10-15
295
1.00×10-14
298
1.27×10-14
323
5.6×10-14
373
7.4×10-13
9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡
一、强电解质
强酸、强碱和所有的盐类在经典电离理论中称为 强电解质，当它们进入水中，将完全电离，生成离子 ，如：
碱
IO3SO42H2PO4NO2-
FAcClO-
NH3
Kb
pKb
5.1×10-14 13.29
8.33×10-13 12.08
1.33×10-12 11.88
2.17×10-11 10.66
2.83×10-11 10.55
5.68×10-10 9.26
3.39×10-7 6.47
1.77×10-5 4.751
K=[H+]2[S2-]/[H2S] =K1K2=6.8×10-23
注：①此式只表明平衡时[H+][S2-][H2S]三种浓度 的关系，而不说明电离过程为：
H2S2H++S2②多元酸K1/K2≥102时忽略二级电离,当一元酸处理
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9-5 缓冲溶液
1、缓冲溶液的定义 实验：在一试管中放入10毫升0.1mol·L-1HAc溶
酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH4+、 HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。
如：HCl H+ + Cl-
酸 质子 + 碱
这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相
依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子是
HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即
HA H+ + A-
HCLO4〈HI〈HBr〈HCl〈HNO3〈H2SO4（ 一级电离）
溶剂（如水）将酸的强度拉平的效应简称为 拉平效应，该溶剂也称为拉平溶剂；溶剂是强 酸的强度得以先出差别的效应成为区分效应， 该溶剂因而成为区分溶剂。
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9-4 水溶液化学平衡计算
设平衡时H+离子浓度为x
HAc H++Ac-
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水溶液化学平衡计算
同离子效应
HAc H+ + Ac-
NaAc ──→Na+ + AcHAc中加入少量NaAc,由于醋酸根的浓度增大,使 HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的解离 度。 在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与 其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低 弱电解质电离度方向移动的作用称为同离子效应。
HCL→H+（aq）+CL-（aq）
完全电离是经典电离理论的概念。应该指出的是 ，上述“完全电离”并不意味着这样酸碱盐电离产生 的产物（正、负离子）不再与水有进一步作用的可能 ，氯化铵电离产生的NH4+，按酸碱质子理论，是一 个质子酸（质子给予体），它可以与水发生质子传递 反应而使溶液的pH〈7：
NH4++H2O NH3+H3O+简写NH4+ NH3+H+
液和10毫升0.1mol·L-1NaAc溶液，混合后，用甲基 红作指示剂(变色范围pH=4.4─6.2颜色红→黄)分成 四份，一份加1滴2mol·L-1HCl，另一份加1滴 2mol·L-1NaOH，第三份入等体积的水稀释，第四 份做比较。
(1)电离作用： 根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分 子酸碱的质子传递反应。 在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共 轭碱。
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酸碱质子理论
强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几 乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于 电离理论的全部电离)。
HCl + H2O H3O++Cl-
HCN 4.93×10- 9.31 CN- 2.03×10-5 4.69
10
HS2020/-12/2 1.2×10-15 14.92
S2-
8.33 -0.92
酸碱盐溶液中的电离平衡
解离度──电离程度的大小
=(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)×100％
如：测得0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则表明每 10000个HAc分子中有133个分子发生了电离。
强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43-离 子等。
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酸碱质子理论
2、酸碱反应 根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个 共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：
HCl + NH3 === NH4+ +Cl-
酸1 碱2
酸2 碱1
NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中， 其实质都是一样的。
即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的 共轭碱Cl-；
NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。 强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。
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酸碱质子理论
酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以 把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用， 统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是 质子传递的酸碱中和反应。
既然0.10mol·L-1HAc的α=1.33％则求HAc的平衡
常数与的关系。
HAc H+ + Ac-
初始浓度 c
0
0
平衡浓度 c - c
c
c
Ka=c2/(1-) 当 <5％或c酸/Ka 400时 1- ≈1
即Ka≈c 2
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∴= K a
c
酸碱盐溶液中的电离平衡
当忽略水的电离时：
对于一元弱酸：若<5％时或c酸/Ka≥400
H2O + NH3 NH4+ +OH-
酸1 碱2
酸2 碱1
可见在酸的电离过程中，H2O接受质子，是一 个碱，而在NH3的电离过程中，H2O放出质子，又 是一个酸，所以水是两性物质。
H2O + H2O H3O++OH由于H3O+与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强 烈向左移动。 2020/12/2
酸碱质子理论
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酸碱盐溶液中的电离平衡
再如，H2SO4在水中的“完全电离”仅指其 一级电离生成H+和HSO4-而已，而HSO4-的电 离则并不完全，属于中强酸的范畴。
还须指出，上述的“完全电离”只对稀溶液 才是合理的近似，对于浓溶液，情况就完全不 同了。
二、弱电解质 弱电解质跟强电解质一样是经典电离理论的 概念，它是指弱酸和弱碱在水中的电离。
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酸碱盐溶液中的百度文库离平衡
酸
Ka
HIO3 1.69×10-1
HSO4- 1.20×10-2
H3PO4 7.52×10-3
HNO2 4.6×10-4
HF 3.53×10-4
HAc 1.76×10-5
HClO 2.95×10-8
NH4+
5.64×10-
10
pKa 0.77 1.92 2.12 3.37 3.45 4.76 7.53 9.25
我们不能忘记，酸在水中电离出氢离子是与 水分子作用的结果：HA+H2O H3O++A，强 酸在水中表现出相同的强度是由于它们作用的 水夺取质子的能力“过强”之故。如果换一个 更弱的质子接受体，在水中具有相同强度的“ 强酸”就会显示出不同的强度来。
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酸碱盐溶液中的电离平衡
用多种非水溶剂进行测定实验，已经证明， 水中的一些常见强酸的强度的顺序为：
则[H+]２=Ka·c酸
[H] Ka•c酸
对于一元弱碱：若<5％时或c碱/Kb≥400
则[OH-]２=Kb·c碱
[OH] Kb•c碱
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酸碱盐溶液中的电离平衡
三、拉平效应和区分效应
HCL、HI、HNO3、HCLO4等强酸在水中“ 完全电离”，因而它们的同浓度水溶液的pH相 同，这意味着它们酸的强度是相同的。然而， 这些强酸结构中与可电离氢原子结合的化学键 并不相同，为什么电离能力相同呢？
初始浓度 0.10
00
平衡浓度 0.10-x
xx
Ka=x2/(0.10-x)
当忽略水的电离时：
对于一元弱酸：若<5％时或c酸/Ka≥400
则[H+]２=Ka·c酸
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[H] Ka•c酸
水溶液化学平衡计算
对于一元弱碱：若<5％时或c碱/Kb≥400
则[OH-]２=Kb·c碱
[OH] Kb•c碱
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酸碱盐溶液中的电离平衡
HAc+H2OH3O++Ac- or HAcH++Ac在一定温度下，其平衡关系为：
Ka=[H+][Ac-]/[HAc] Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。
H2O+NH3NH4++OHKb=[NH4+][OH-]/[NH3] Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离常 数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值 越大，电离常数越大。 通常把Ka=10-2～10-7的酸称为弱酸，Ka<10-7的酸 称为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类。
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酸碱盐溶液中的电离平衡
按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如： HBB-+H+
Ka=[B-][H+]/[HB] 其共轭碱的电离为：
B-+H2OHB+OHKb=[HB][OH-]/[B-] 两式相乘得：KaKb=Kw 即Ka和Kb成反比关系，所以，弱酸的酸性越强 (Kb越大)，则其共轭碱的碱性越弱(Kb越小)。 Ka越大酸性越强 pKa定义为pKa=-lgKa 所以pKa值正值越大，对应的酸越弱。 对于多元弱酸如H3PO4→H2PO4-→HPO42-酸度 递减。
即[OH-]=Kbc碱/c盐 两边取负对数 pOH=pKb-lg(c碱/c盐)
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水溶液化学平衡计算
多元弱酸的电离是分步进行的。 H2SH++HS-
K1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8 HS-H++S2-
K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15 H2S2H++S2-
酸1 碱2
酸2 碱1
弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强， 因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的 部分电离)。
HAc + H2O H3O++Ac-
酸1 碱2
酸2 碱1
2020/12/2
酸碱质子理论
氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱酸 所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH3在水 中的电离过程)。
这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于 酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离理论一 样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强 度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。
但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以 必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。
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9-2 水的离子积和PH
2020/12/2
水溶液化学平衡计算
一元弱酸及其盐的混合溶液中[H+]的一般近似公式：
设酸[HAc]的浓度为c酸、盐(Ac-)的浓度为c盐
HAc H+ + Ac-
初 c酸 平 c酸-x
0
c盐
x
c盐+x
≈c酸
≈c盐
代入平衡关系式xc盐/c酸=Ka
x=Kac酸/c盐 即[H+]=Kac酸/c盐 两边取负对数 pH=pKa-lg(c酸/c盐) 同理可推导出弱碱溶液中[OH-]的计算公式