丁辛醇培训讲学
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丁辛醇生产技术的一大突破。
第八章 丁辛醇
反应类型
1.不饱和化合物的羰化反应
在双键两端的C原子上分别加上一 个氢和一个甲酰基（-HCHO)
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应） ①烯烃的氢甲酰化
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
第八章 丁辛醇 （2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
第八章 丁辛醇 第一节 概述
(一)丁辛醇性质、用途及合成途径
丁醇：无色透明油状液体，有微臭，沸点117.7℃ 辛醇（2-乙基己醇）：无色透明油状液体，有特臭，沸点185℃。
丁醇
邻 苯 二 甲 酸 二 丁醋酯酸、丁邻酯苯、二甲基甲丙酸烯酸丁酯 丁苄酯
溶剂
增塑剂
化学品
1. 生产丁醛过程中主、副反应（丙烯）
主： CH3CH=CH2 + H2 + CO
CH3CH2CH2CHO
副：
平行反应 a.异构醛 CH3CH=CH2 + H2 + CO CH3CH(CH3)CHO
b.加氢生成丙烷 CH3CH=CH2 + H2
CH3CH2CH3
连串反应：c.醛加氢生成醇
CH3CH2CH2CHO + H2
第八章 丁辛醇
如果精制后的混合丁醛不经过缩合直接加氢，就得到粗的 正/异丁醇，经过精制和分离后得到产品正丁醇和异丁醇。 辛醇和丁醇产品不是同时生产的，而是分阶段进行生产的。 辛醇生产一段时间后切换到丁醇生产，丁醇生产一段时间 后又切换到辛醇生产。
第八章 丁辛醇
（二）以丙烯为原料生产丁辛醇的化学原理
第八章 丁辛醇
（五）影响反应的因素 温度
T↑ ， r丁醛↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑催化剂失活速度↑ T不宜过高，T↓ ，催化剂活性低，用量大。
钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变wk.baidu.com 1.8MPa
钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑ 溶剂
二个过程。 如生产丁醇，则只需氢甲酰化和加氢两个过程。
第八章 丁辛醇
二 合成气预处理
渣油氧化获得的合成气往往含有氨、氯化物、硫化 物、金属羰基化合物等杂质，由于会使羰化催化剂 失活或促进反应的进行，故而应除去。
1 水洗除氨 2 加氧吸附：除去羰基铁或羰基镍（活性炭） ； 3 硫化铂除氧：除去多余的氧（生成水）； 氧化锌除硫：在200℃温度下，合成气在氧化锌床
邻 苯 二 甲 酸 二丙辛烯酯酸、辛己酯二(2酸-乙二基辛已 基 丙 烯酸
酯
酯)、表面活性剂
辛醇
合成途径：丁、辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进 行生产。目前全世界氢甲酰化法合成醇的年产量已达3.5Mt/a， 在化工中占重要地位。
第八章 丁辛醇
大庆石化总厂化工二厂丁辛醇车间造气装置是从英国 戴维煤气动力有限公司引进的全套设备，该装置占地 面积为4240m2。其年生产辛醇和正丁醇80000吨，其 中 辛 醇 55000 吨 ， 正 丁 醇 25000 吨 ， 同 时 副 产 异 丁 醇 8000吨。 优点：反应条件温和；副反应少，原料消耗
第八章 丁辛醇
第八章 丁辛醇
前言
1938年德国鲁尔化学公司的奥·勒伦
羰基钴
150℃、加压
由于得到的是羰基化合物就命名为OXO反应，译为羰基合 成反应。反应的结果是在双键两端碳原子上分别加上了一 个氢原子和一个甲酰基故又称为氢甲酰化反应。 羰化反应 有机化合物分子 过渡金属络合物催化剂 合引成入各羰种基醇或醛
生废90产0热0方N锅m法炉3/：h流少资，采源；程年用太催设生美少化计国产；剂操德合配易作士成位分时古体离气间重三回为产油苯收8品气0基；0化，膦0污小工其有染时艺毒生少。专。。产其利缺能中技点5力术3：6为、0铑 小时生产2-乙基己醇，2451小时生产丁醇、剩余189 小时为生产切换时间，预计每年进行7次生产切换，每 次平均27小时。首先在铑三苯基膦催化剂的作用下， 经羰基合成反应生成丁醛，后经精制得到高纯度正丁 醛，并在NaOH溶液作用下，发生缩合反应生成辛烯醛。 辛烯醛再催化加氢反应生成粗辛醇，经过精制后得到 产品辛醇。
催化剂稳定，可在较低 压力下操作
HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4
第八章 丁辛醇
（四）烯烃结构的影响 ①对反应速度影响
a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应最快 b.支链降低反应速度
②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
CH3CH2CH2CH2OH
d.醛反应生成缩醛
2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH(OH)CH(CHO)CH2CH3
第八章 丁辛醇 2. 在碱存在下缩合为辛烯醛
3. 辛烯醛加氢
4. 丁醛加氢
Ni CH3CH2CH2CHO + H2
正/异丁醇
第八章 丁辛醇 （三） 催化剂
①羰基钴-高压
a.溶解催化剂
b.反应在气相中进行
c.移走反应热
第八章 丁辛醇
第二节 丁、辛醇的生产方法
一 生产过程：以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇， 主要包括下列三个反应过程：
1. 丙烯氢甲酰化合成丁醛：包括氢甲酰化反应，催化剂的 分离和醛的精制三个过程。
2. 丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛。 3. 辛烯醛铜基催化加氢合成辛醇。包括加氢和产品精制
层脱硫。
二乙醇胺吸收：脱除酸性气体（HCl）。
1 不饱和化合物的羰合化成反各应种酸或酸酐 2 甲醇的羰化反应
第八章 丁辛醇
本章我们通过丁、辛醇合成主要介绍第一种反应。 丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、
齐格勒法和羰基合成法等。 丙烯羰基合成法是当今最主要的丁辛醇生产技术，羰
基合成法又分为高压法、中压法和低压法。 低压羰基合成技术是在20世纪70年代中期出现的，是
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑ 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
第八章 丁辛醇 ②膦羰基钴
③膦羰基铑-低压
配位基膦(PR3) 特点： a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
选择性好，活性高，异 构化性能高
第八章 丁辛醇
反应类型
1.不饱和化合物的羰化反应
在双键两端的C原子上分别加上一 个氢和一个甲酰基（-HCHO)
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应） ①烯烃的氢甲酰化
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
第八章 丁辛醇 （2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
第八章 丁辛醇 第一节 概述
(一)丁辛醇性质、用途及合成途径
丁醇：无色透明油状液体，有微臭，沸点117.7℃ 辛醇（2-乙基己醇）：无色透明油状液体，有特臭，沸点185℃。
丁醇
邻 苯 二 甲 酸 二 丁醋酯酸、丁邻酯苯、二甲基甲丙酸烯酸丁酯 丁苄酯
溶剂
增塑剂
化学品
1. 生产丁醛过程中主、副反应（丙烯）
主： CH3CH=CH2 + H2 + CO
CH3CH2CH2CHO
副：
平行反应 a.异构醛 CH3CH=CH2 + H2 + CO CH3CH(CH3)CHO
b.加氢生成丙烷 CH3CH=CH2 + H2
CH3CH2CH3
连串反应：c.醛加氢生成醇
CH3CH2CH2CHO + H2
第八章 丁辛醇
如果精制后的混合丁醛不经过缩合直接加氢，就得到粗的 正/异丁醇，经过精制和分离后得到产品正丁醇和异丁醇。 辛醇和丁醇产品不是同时生产的，而是分阶段进行生产的。 辛醇生产一段时间后切换到丁醇生产，丁醇生产一段时间 后又切换到辛醇生产。
第八章 丁辛醇
（二）以丙烯为原料生产丁辛醇的化学原理
第八章 丁辛醇
（五）影响反应的因素 温度
T↑ ， r丁醛↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑催化剂失活速度↑ T不宜过高，T↓ ，催化剂活性低，用量大。
钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变wk.baidu.com 1.8MPa
钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑ 溶剂
二个过程。 如生产丁醇，则只需氢甲酰化和加氢两个过程。
第八章 丁辛醇
二 合成气预处理
渣油氧化获得的合成气往往含有氨、氯化物、硫化 物、金属羰基化合物等杂质，由于会使羰化催化剂 失活或促进反应的进行，故而应除去。
1 水洗除氨 2 加氧吸附：除去羰基铁或羰基镍（活性炭） ； 3 硫化铂除氧：除去多余的氧（生成水）； 氧化锌除硫：在200℃温度下，合成气在氧化锌床
邻 苯 二 甲 酸 二丙辛烯酯酸、辛己酯二(2酸-乙二基辛已 基 丙 烯酸
酯
酯)、表面活性剂
辛醇
合成途径：丁、辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进 行生产。目前全世界氢甲酰化法合成醇的年产量已达3.5Mt/a， 在化工中占重要地位。
第八章 丁辛醇
大庆石化总厂化工二厂丁辛醇车间造气装置是从英国 戴维煤气动力有限公司引进的全套设备，该装置占地 面积为4240m2。其年生产辛醇和正丁醇80000吨，其 中 辛 醇 55000 吨 ， 正 丁 醇 25000 吨 ， 同 时 副 产 异 丁 醇 8000吨。 优点：反应条件温和；副反应少，原料消耗
第八章 丁辛醇
第八章 丁辛醇
前言
1938年德国鲁尔化学公司的奥·勒伦
羰基钴
150℃、加压
由于得到的是羰基化合物就命名为OXO反应，译为羰基合 成反应。反应的结果是在双键两端碳原子上分别加上了一 个氢原子和一个甲酰基故又称为氢甲酰化反应。 羰化反应 有机化合物分子 过渡金属络合物催化剂 合引成入各羰种基醇或醛
生废90产0热0方N锅m法炉3/：h流少资，采源；程年用太催设生美少化计国产；剂操德合配易作士成位分时古体离气间重三回为产油苯收8品气0基；0化，膦0污小工其有染时艺毒生少。专。。产其利缺能中技点5力术3：6为、0铑 小时生产2-乙基己醇，2451小时生产丁醇、剩余189 小时为生产切换时间，预计每年进行7次生产切换，每 次平均27小时。首先在铑三苯基膦催化剂的作用下， 经羰基合成反应生成丁醛，后经精制得到高纯度正丁 醛，并在NaOH溶液作用下，发生缩合反应生成辛烯醛。 辛烯醛再催化加氢反应生成粗辛醇，经过精制后得到 产品辛醇。
催化剂稳定，可在较低 压力下操作
HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4
第八章 丁辛醇
（四）烯烃结构的影响 ①对反应速度影响
a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应最快 b.支链降低反应速度
②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
CH3CH2CH2CH2OH
d.醛反应生成缩醛
2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH(OH)CH(CHO)CH2CH3
第八章 丁辛醇 2. 在碱存在下缩合为辛烯醛
3. 辛烯醛加氢
4. 丁醛加氢
Ni CH3CH2CH2CHO + H2
正/异丁醇
第八章 丁辛醇 （三） 催化剂
①羰基钴-高压
a.溶解催化剂
b.反应在气相中进行
c.移走反应热
第八章 丁辛醇
第二节 丁、辛醇的生产方法
一 生产过程：以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇， 主要包括下列三个反应过程：
1. 丙烯氢甲酰化合成丁醛：包括氢甲酰化反应，催化剂的 分离和醛的精制三个过程。
2. 丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛。 3. 辛烯醛铜基催化加氢合成辛醇。包括加氢和产品精制
层脱硫。
二乙醇胺吸收：脱除酸性气体（HCl）。
1 不饱和化合物的羰合化成反各应种酸或酸酐 2 甲醇的羰化反应
第八章 丁辛醇
本章我们通过丁、辛醇合成主要介绍第一种反应。 丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、
齐格勒法和羰基合成法等。 丙烯羰基合成法是当今最主要的丁辛醇生产技术，羰
基合成法又分为高压法、中压法和低压法。 低压羰基合成技术是在20世纪70年代中期出现的，是
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑ 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
第八章 丁辛醇 ②膦羰基钴
③膦羰基铑-低压
配位基膦(PR3) 特点： a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
选择性好，活性高，异 构化性能高