五大平衡常数的比较和应用

五大平衡常数的比较和应用
五大平衡常数是指化学平衡常数、弱电解质的电离平衡常数、水解平衡常数及难溶电解质的溶度积常数，这部分知识为新课标中的新增内容，在高考题中频繁出现，特别是化学平衡常数及溶度积常数的应用更是考试的热点内容。

化学平衡常数(K ) 电离平衡常数(K a 、K b ) 水的离子积常数(K w ) 水解平衡常数 难溶电解质的溶度积常数(K sp )
概念 在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，这个常数就是该反应的化学平衡常数 在一定条件下弱电解质达到电离平衡时，电离形成的各种离子的浓度的幂之积与溶液中未电离的分子的浓度的比值是一个常数，这个常数称为电离平衡常数
水或稀的水溶液中c (OH －)与c (H ＋)的乘积 水解平衡也是一种化学平衡，其平衡常数即水解常数 在一定温度下，在难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度幂之积为一常数 表达式 对于一般的
可逆反应：m A(g)＋n B(g) p C(g)＋q D(g)，在一定温度下达到平衡时：K ＝错误! (1)对于一元
弱酸HA ：HA H ＋＋A －，平衡常数K a ＝错误!；(2)对于一元弱碱BOH ：BOH B ＋＋OH －，平衡常
数K b ＝
错误!
K w ＝c (OH －)·c (H ＋) 如NaA 溶液中，A －(aq)＋H 2O(l) HA(aq)＋OH －(aq) K h ＝错误!＝K w /K a M m A n 的饱和溶液：K sp ＝c m (M n
＋)·c n (A m －) 影响因素 只与温度有关 只与温度有关，升温，K 值增大 只与温度有关，温度升高，K w 增大 温度(升温，K h 增大) 只与难溶物的种类和温度有关
一、化学平衡常数
常考 题型 (1)求解平衡常数；
(2)由平衡常数计算初始(或平衡)浓度；
(3)计算转化率(或产率)；
(4)应用平衡常数K 判断平衡移动的方向(或放热、吸热等情况)
注意 事项 从基础的地方入手，如速率计算、“三阶段式”的运用、阿伏
加德罗定律及其推论的应用、计算转化率等，这些都与化学平衡常数密不可分(严格讲电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡也是化学平衡，只是在溶液中进行的特定类型的反应而已)，
要在练习中多反思，提高应试能力
高炉炼铁过程中发生的主要反应为13Fe 2O 3(s)＋CO(g)23
Fe(s)＋CO 2(g)。

已知该反应在不同温度下的平衡常数如下：
温度/℃ 1 000 1 150 1 300 平衡常数 4.0 3.7 3.5
请回答下列问题：
(1)该反应的平衡常数表达式K ＝________，ΔH ________0(填“>”“<”或“＝”)；
(2)在一个容积为10 L 的密闭容器中，1 000 ℃时加入Fe 、Fe 2O 3、CO 、CO 2各1.0 mol ，反应经过10 min 后达到平衡。

求该时间范围内反应的平均反应速率v (CO 2)＝________，CO 的平衡转化率＝________________________________________________________________________。

[解析] (1)因Fe 和Fe 2O 3都为固体，不能代入平衡常数的表达式，所以K ＝c CO 2c CO
，由表中数据知，升高温度，平衡常数减小，说明平衡向左移动，故ΔH <0。

(2)设到达平衡时转化的CO 浓度为x mol·L －1
13Fe 2O 3(s)＋ CO(g)23
Fe(s)＋CO 2(g) 起始(mol·L －1) 0.1 0.1
转化(mol·L －1) x x
平衡(mol·L －1) 0.1－x 0.1＋x
由题意得K ＝0.1＋x 0.1－x ＝4.0，解得x ＝0.06。

所以α(CO)＝0.060.1
×100%＝60%，v (CO 2)＝Δc CO 2Δt ＝0.06 mol·L －110 min
＝0.006 mol·L －1·min －1。

[答案] (1)c CO 2c CO
< (2)0.006 mol·L －1·min －1 60%
二、电离常数
常考题型 (1)直接求电离平衡常数；
(2)由电离平衡常数求弱酸(或弱碱)的浓度；
(3)由K a 或K b 求pH
注意事项
试题一般难度不大，是在化学平衡基础上派生
出来的。

注意平衡体系中同种离子的浓度是同
一个浓度，当两个量相加或相减时，若相差100
倍以上，要舍弃小的等一些基本的近似处理能
力 高氯酸、硫酸、硝酸和盐酸都是强酸，其酸性在水溶液中差别不大。

以下是某温度下这四种酸在冰醋酸中的电离常数：
酸 HClO 4 H 2SO 4 HCl HNO 3
K a 1.6×10－5 6.3×10－9 1.6×10－9 4.2×10－10
从以上表格中判断以下说法中不正确的是( )
A ．在冰醋酸中这四种酸都没有完全电离
B ．在冰醋酸中高氯酸是这四种酸中最强的酸
C ．在冰醋酸中硫酸的电离方程式为H 2SO 4===2H ＋＋SO 2－4
D ．水对于这四种酸的强弱没有区分能力，但醋酸可以区分这四种酸的强弱
[解析] 由电离常数的数据可知四种酸在冰醋酸中均未完全电离，酸性最强的是HClO 4，最弱的是HNO 3，由此可知C 项中的电离方程式应用“
”号表示。

[答案] C
三、水的离子积常数
常考题型(1)计算温度高于室温时的K w
(2)通过K w的大小比较相应温度的高低
(3)溶液中c(H＋)与c(OH－)相互换算
(4)酸、碱、能水解的盐溶液中水电离出的c(H＋)或c(OH－)的计算
注意事项K w只与温度有关，升高温度，K w增大；在稀溶液中，c(H＋)·c(OH －)＝K
w，其中
c(H＋)、c(OH－)是溶液中的H＋、OH－浓度；水电离
出的H＋数目与OH－数目相等
T℃下的某溶液中，c(H＋)＝10－x mol·L－1，c(OH－)＝10－y mol·L－1，x与y的关系如图所示。

下列说法不正确的是( )
A．T℃时，水的离子积K w为1×10－13
B．T>25
C．T℃时，pH＝7的溶液显碱性
D．T℃时，pH＝12的苛性钠溶液与pH＝1的稀硫酸等体积混合，溶液的pH＝7
[解析] 从图像中不难看出，A正确；T℃时K w大于1×10－13，则T℃一定高于常温，B正确；T℃时，pH＝6.5的溶液呈中性，显然pH＝7的溶液显碱性，C正确；pH＝12的苛性钠溶液与pH＝1的稀硫酸等体积混合，二者恰好完全中和，但注意该温度下，pH＝7的溶液不是中性溶液，D错误。

[答案] D
四、水解平衡常数
常考题型(1)考查盐溶液的性质(酸、碱性等)；
(2)考查对应弱酸的相对强弱；
(3)有关计算(计算K h、浓度、pH等)
注意事项应用K h解答问题时，要注意与K w、K a、K b、K sp之间的关系
(1)一元弱酸一元强碱盐：K h＝K w/K a；
(2)一元强酸一元弱碱盐：K h＝K w/K b；
(3)一元弱酸一元弱碱盐，如醋酸铵：K h＝K w/(K a×K b)；
(4)多元弱碱一元强酸盐，如氯化铁：
Fe3＋(aq)＋3H2O(l)Fe(OH)3(s)＋3H＋(aq)
水是纯液体，Fe(OH)3是固体物质不列入平衡常数。

K h＝c3(H＋)/c(Fe3＋)。

将(K w)3＝c3(H＋)×c3(OH－)与K sp＝c(Fe3＋)×c3(OH－)两式相比消去c3(OH－)，所以，K h＝(K w)3/K sp
已知：25 ℃时醋酸的电离平衡常数：
K a(CH3COOH)＝1.8×10－5，水的离子积常数：K w＝c(H＋)·c(OH－)＝1×10－14。

则25 ℃时，0.1 mol·L－1 CH3COONa水溶液中，c(OH－)约为(已知： 1.8＝1.34)( )
A．1×10－7 mol/L B．1.8×10－6 mol/L
C．7.5×10－6 mol/L D．7.5×10－5 mol/L
[解析] 本题设计的意图是利用数学关系巧妙代换求出水解平衡常数，灵活地考查了水解平衡常数与电离平衡常数、水的离子积常数之间的关系。

分析如下：
CH3COO－＋H2O CH3COOH＋OH－
起始 0.1 0 0
改变：x x x
平衡： (0.1－x) x x
K h＝c(CH3COOH)·c(OH－)/c(CH3COO－)
＝K w/K a
即：x2/(0.1－x)＝1×10－14/(1.8×10－5)
因CH3COONa的水解程度很小，则(0.1－x)≈0.1，上式可变为：x2/0.1＝1×10－14/(1.8×10－5)
x＝1×10－5/( 1.8)＝7.5×10－6。

[答案] C
五、难溶电解质的溶度积常数
常考题型(1)溶解度与K sp的相关转化与比较；
(2)沉淀先后的计算与判断；
(3)沉淀转化与相关计算；
(4)金属阳离子沉淀完全的pH及沉淀分离的相关计算；
(5)与其他平衡(如氧化还原平衡、配位平衡)综合的计算；
(6)数形结合的相关计算等
注意事项应用K sp数值大小比较物质的溶解度大小时，一定是在组成上属于同一类型的难溶电解质才能进行比较，否则，不能比较；在判断沉淀的生成或转化时，把离子浓度数值代入K sp表达式，若数值大于K sp，沉淀可生成或转化为相应难溶物质；利用K sp可计算某些沉淀转化反应的化学平衡常数
金属氢氧化物在酸中溶解度不同，因此可以利用这一性质，控制溶液的pH，达到分离金属离子的目的。

难溶金属的氢氧化物在不同pH下的溶解度(S/mol·L－1)如图所示。

(1)pH＝3时溶液中铜元素的主要存在形式是________________________________________________________________________。

(2)若要除去CuCl2溶液中的少量Fe3＋，应该控制溶液的pH________。

A．＜1 B．4左右C．＞6
(3)在Ni(NO3)2溶液中含有少量的Co2＋杂质，________(填“能”或“不能”)通过调节溶液pH的方法来除去，理由是________________________________________________________________________。

(4)
物质FeS MnS CuS
K sp 6.3×10－18 2.5×10－13 1.3×10－35
物质PbS HgS ZnS
K sp 3.4×10－28 6.4×10－33 1.6×10－24
2＋2＋2＋
________________________________________________________________________。

A．NaOH B．FeS C．Na2S
[解析] (1)由图可知，在pH＝3时溶液中不会出现Cu(OH)2沉淀。

(2)要除去Fe3＋的同时必须保证Cu2＋不能沉淀，因此pH应保持在4左右。

(3)从图示关系可看出，Co2＋和Ni2＋沉淀的pH范围相差太小，不能通过调节溶液pH而达到
分离的目的。

(4)要使三种离子生成沉淀，最好选择难溶于水的FeS ，使三种杂质离子转化为更难溶解的金属硫化物沉淀，同时又不会引入其他离子。

[答案] (1)Cu 2＋ (2)B (3)不能 Co 2＋和Ni 2＋沉淀的pH 范围相差太小 (4)B
1．化学平衡常数(K )、弱酸的电离平衡常数(K a )、难溶物的溶度积常数(K sp )是判断物质性质或变化的重要的平衡常数。

下列关于这些常数的说法中，正确的是( )
A ．平衡常数的大小与温度、浓度、压强、催化剂等有关
B ．当温度升高时，弱酸的电离平衡常数K a 变小
C ．K sp (AgCl)>K sp (AgI) ，由此可以判断AgCl(s) ＋ I －(aq)===AgI(s)＋ Cl －(aq)能够发生
D ．K a (HCN)<K a (CH 3COOH) ，说明物质的量浓度相同时，氢氰酸的酸性比醋酸强
解析：选C 。

平衡常数的大小与温度有关，与浓度、压强、催化剂无关，A 不正确；电离是吸热的，加热促进电离，电离常数增大，B 不正确；酸的电离常数越大，酸性越强，D 不正确。

2．已知常温下反应，①NH 3＋H ＋NH ＋4(平衡常数为K 1)，②Ag ＋＋Cl －AgCl(平衡常数为K 2)，③Ag ＋＋2NH 3Ag(NH 3)＋2(平衡常数为K 3)。

①、②、③的平衡常数关系为K 1>K 3>K 2，
据此所做的以下推测合理的是( )
A ．氯化银不溶于氨水
B ．银氨溶液中加入少量氯化钠有白色沉淀生成
C ．银氨溶液中加入盐酸有白色沉淀生成
D ．银氨溶液可在酸性条件下稳定存在
解析：选C 。

因为K 3>K 2，所以Ag ＋与NH 3的结合能力大于Ag ＋与Cl －之间的沉淀能力，AgCl
溶于氨水，A 、B 错误；由于K 1>K 3，所以在Ag(NH 3)＋2
Ag ＋＋2NH 3中加入HCl ，有H ＋＋NH 3NH ＋4，致使平衡右移，c (Ag ＋)增大，Ag ＋＋Cl －===AgCl↓，D 错误，C 正确。

3．相同温度下，根据三种酸的电离常数，下列判断正确的是( )
酸 HX HY HZ 电离常数K 9×10－7 9×10－6 10－2
A.三种酸的强弱关系：HX>HY>HZ
B ．反应HZ ＋Y －===HY ＋Z －能够发生
C ．相同温度下，0.1 mol/L 的NaX 、NaY 、NaZ 溶液，NaZ 溶液pH 最大
D ．相同温度下，1 mol/L HX 溶液的电离常数大于0.1 mol/L HX 的电离常数
解析：选B 。

表中电离常数大小关系：10－2>9×10－6>9×10－7，所以酸性排序为HZ>HY>HX ，
可见A 、C 不正确。

电离常数只与温度有关，与浓度无关，D 不正确。

4．已知FeCl 3溶液与KSCN 溶液混合后发生反应：FeCl 3＋3KSCN Fe(SCN)3＋3KCl ，达到平衡后，改变条件，则下列说法正确的是( )
A ．向溶液中加入少许KCl 固体，溶液颜色变浅
B ．升高温度，平衡一定发生移动
C ．加入少许KCl 固体或者加入少许FeCl 3固体平衡常数均发生变化，且变化方向相反
D ．平衡常数表达式为K ＝c [Fe SCN 3]·c 3KCl c FeCl 3·c 3KSCN
解析：选B 。

该反应的本质是Fe 3＋与SCN －之间的反应，即Fe 3＋＋3SCN －
Fe(SCN)3，与其他离子无关，故加入KCl 固体对平衡无影响，A 项错误；其平衡常数表达式为K ＝
c [Fe SCN 3]c Fe 3＋·c 3SCN －
，D 项错误；只要温度不变，平衡常数就不会发生变化，C 项错误；任何反应都伴随着温度的变化，故改变温度，平衡一定发生移动，B 项正确。

5．(2016·浙江五校联考)氯碱工业电解所用的氯化钠溶液需精制。

除去有影响的Ca 2＋、Mg
2＋、NH ＋4、SO 2－4及泥沙，其精制流程如下：
已知：①Ca2＋、Mg2＋
沉淀物Ca(OH)2Mg(OH)2
pH ≥11.5≥4.2
②K sp(BaSO4)＝1.1×10－10sp3－9sp3－9。

下列说法正确的是( )
A．盐泥a除泥沙外，还含有Ca(OH)2和Mg(OH)2
B．过程Ⅰ中将NH＋4转化为N2的离子方程式是3ClO－＋2NH＋4===3Cl－＋N2↑＋3H2O＋2H＋C．过程Ⅱ中通入CO2有利于除SO2－4
D．过程Ⅳ调pH可以使用硝酸
解析：选C。

盐泥a是在pH＝11的条件下得到的，由题给条件，得不到Ca(OH)2，A错；过程Ⅰ是在碱性条件下进行的，得不到H＋，B错；过程Ⅳ调pH不可以使用硝酸，会引入NO－3杂质，D错。

6．运用化学反应原理研究卤族元素的性质具有重要意义。

(1)下列关于氯水的叙述正确的是________(填写字母)。

a．氯水中存在两种电离平衡
b．向氯水中通入SO2，其漂白性增强
c．向氯水中通入氯气，c(H＋)/c(ClO－)减小
d．加水稀释氯水，溶液中的所有离子浓度均减小
e．加水稀释氯水，水的电离平衡向正反应方向移动
f．向氯水中加入少量固体NaOH，可能有c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(ClO－)
(2)常温下，已知
弱酸化学式HClO H2CO3
电离平衡常数 4.7×10－8K1＝4.3×10－7 K2＝5.6×10－11
写出84消离子方程式________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。

(3)电解饱和食盐水可得到溶质为M的碱溶液，常温下将浓度为c1的M溶液与0.1 mol·L－1的一元酸HA等体积混合，所得溶液pH＝7，则c1________0.1 mol·L－1(填“≥”“＝”或“≤”)，溶液中离子浓度的大小关系为________________________。

若将上述“0.1 mol·L －1的一元酸HA”改为“pH＝1的一元酸HA”，所得溶液pH仍为7，则c
1________0.1 mol·L －1。

(4)牙釉质对牙齿起着保护作用，其主要成分为羟基磷灰石[Ca5(PO4)3OH]，研究证实氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]比它更能抵抗酸的侵蚀，故含氟牙膏已使全世界千百万人减少龋齿，请写出羟基磷灰石的溶度积常数表达式K sp＝__________________________，氟离子与之反应转化的离子方程式为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。

解析：(1)氯水中存在次氯酸的电离和水的电离两种平衡；向氯水中通入SO2，二者反应生成硫酸和盐酸，其漂白性减弱；当氯水饱和时再通氯气，c(H＋)/c(ClO－)不变，若氯水不饱和再通氯气，酸性增强会抑制次氯酸的电离，故比值增大；加水稀释氯水，溶液中的OH－浓度增大；加水稀释氯水，酸性减弱，对水的电离抑制作用减弱，故水的电离平衡向正反应方向移动；向氯水中加入少量固体NaOH，当溶液呈中性时，根据电荷守恒可推导出：c(Na＋)＝c(Cl－)＋c(ClO－)。

(2)由于次氯酸的酸性介于碳酸的两级电离常数之间，因此84消毒液露置在空气中与二氧化碳反应只能生成碳酸氢钠。

(3)当HA 为强酸时二者浓度相等，为弱酸时由于生成的盐因水解显碱性，则酸要稍过量。

离子浓度大小比较时可根据电荷守恒进行推导。

(4)沉淀转化的实质是由难溶的物质转化为更难溶的物质。

答案：(1)aef
(2)ClO －＋CO 2＋H 2O===HClO ＋HCO －3 2HClO=====光照2H ＋＋2Cl －＋O 2↑
(3)≤ c (Na ＋)＝c (A －)>c (OH －)＝c (H ＋) ≥
(4)c 5(Ca 2＋)c 3(PO 3－4)c (OH －) Ca 5(PO 4)3OH ＋F －===Ca 5(PO 4)3F ＋OH －
7．弱电解质的电离平衡、盐类的水解平衡和难溶物的溶解平衡均属于化学平衡。

Ⅰ.已知H 2A 在水中存在以下平衡：H 2A H ＋＋HA －，HA －H ＋＋A 2－。

(1)相同浓度下，NaHA 溶液的pH________(填“大于”“小于”或“等于”) Na 2A 溶液的pH 。

(2)某温度下，若向0.1 mol/L 的NaHA 溶液中逐滴滴加0.1 mol/L KOH 溶液至溶液呈中性。

此时该混合溶液中下列关系式一定正确的是________________________________________________________________________。

a ．c (H ＋)·c (OH －)＝1×10－14
b ．
c (Na ＋)＋c (K ＋)＝c (HA －)＋2c (A 2－)
c ．c (Na ＋)＞c (K ＋)
d ．c (Na ＋)＋c (K ＋)＝0.05 mol/L
(3)已知常温下H 2A 的钙盐(CaA)饱和溶液中存在以下平衡： CaA(s) Ca 2＋(aq)＋A 2－(aq) ΔH ＞0。

①降低温度时，K sp ________(填“增大”“减小”或“不变”)。

②滴加少量浓盐酸，c (Ca 2＋)________(填“增大”“减小”或“不变”)。

Ⅱ.含有Cr 2O 2－7的废水毒性较大，某工厂废水中含5.00×10－3 mol·L －1的Cr 2O 2－7。

为使废水
能达标排放，作如下处理：Cr 2O 2－7――→绿矾H
＋Cr 3＋、Fe 3＋――→石灰水Cr(OH)3、Fe(OH)3 (1)该废水中加入绿矾(FeSO 4·7H 2O)和稀硫酸，发生反应的离子方程式为________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。

(2)欲使10 L 该废水中的Cr 2O 2－7完全转化为Cr 3＋，理论上需要加入________g FeSO 4·7H 2O 。

(3)若处理后的废水中残留的c (Fe 3＋)＝2×10－13 mol·L －1，则残留的Cr 3＋的浓度为________。

(已知：K sp [Fe(OH)3]＝4.0×10－38 K sp [Cr(OH)3]＝6.0×10－31)
解析：Ⅰ.(1)由“越弱越水解”可知，酸性H 2A>HA －，则NaHA 溶液的碱性弱于Na 2A 溶液。

(2)温度不确定，所以c (H ＋)·c (OH －)不一定为1×10－14；由电荷守恒可知，c (H ＋)＋c (Na ＋)
＋c (K ＋)＝c (HA －)＋2c (A 2－)＋c (OH －)，由于溶液呈中性，则c (H ＋)＝c (OH －)，c (Na ＋)＋c (K ＋)＝c (HA －)＋2c (A 2－)；若两溶液的体积相同，则是最终溶液为Na 2A 、K 2A ，呈碱性，所以KOH
溶液的体积相对小，等浓度的情况下，必然有c (Na ＋)＞c (K ＋)，c (Na ＋)＋c (K ＋)也不可能等
于0.05 mol/L 。

(3)CaA(s) Ca 2＋(aq)＋A 2－(aq) ΔH ＞0，降低温度，平衡左移，K sp 减小；滴加少量浓
盐酸，A 2－被消耗，平衡右移，c (Ca 2＋)增大。

答案：Ⅰ.(1)小于 (2)bc (3)①减小 ②增大
Ⅱ.(1)Cr 2O 2－7＋6Fe 2＋＋14H ＋===2Cr 3＋＋6Fe 3＋＋7H 2O (2)83.4
(3)3×10－6 mol·L －1。