铝在酸溶液中的点腐蚀过程

铝在酸溶液中的点腐蚀过程

摘要：文章在梳理了已有的关于铝与盐酸、硫酸反应的研究的基础上，尝试从动力学的角度分析了铝在盐酸中的点腐蚀过程。

关键词：铝与酸反应点腐蚀腐蚀机理

1．已有研究的概述

中学化学中，铝与HCl、H2SO4的反应是两个常见而且重要的化学反应，从离子角度分析，二者的反应实质相同，可表示为：2Al + 6H+＝Al3＋＋3H2↑。由浓度对反应速率的影响可知，在其它条件相同的情况下，等物质的量浓度的HCl、H2SO4分别与铝反应时，由于H2SO4溶液中的H＋浓度比HCl中的大，则后者的反应速率应该比前者大。但实验表明，铝与HCl反应非常剧烈，而与H2SO4几乎观察不到有气体放出。这种实验现象与理论推断的矛盾，给中学化学中关于“铝及其化合物”的教学造成了极大的困惑，面对学生的质疑，教师无法给出合理的解释。基于此，近年来不断有教师在探究铝与酸反应的机理，试图找出导致铝与HCl、H2SO4的反应现象差异的根本原因。

梳理已有的关于HCl、H2SO4的反应的研究，发现主要集中在如下两个方面：一是铝与HCl、H2SO4的反应快慢的实验研究，二是关于铝与HCl、H2SO4反应快慢的原因的分析。

1．1关于铝与酸反应快慢的研究

已有实验表明，除去氧化膜的铝片，分别加入到相同物质的量浓度的HCl、H2SO4的溶液中，发现铝与HCl能够剧烈反应，而铝在与H2SO4溶液中，开始时有极少量气泡产生，但很快便会中止[1]。

对比实验表明，在铝与H2SO4反应的试管中，加入少量固体NaCl粉末则能够加快反应速率。说明Cl－参与了铝与H＋的反应过程，使反应速率加快[2]。

1．2 铝与酸反应快慢的原因分析

关于氯离子影响铝与酸反应速率的原因，已有的解释主要有如下两种观点。一种观点认为，由于Cl－半径小，穿透能力强，故容易穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面，使金属发生腐蚀。

另一种观点则认为，Cl－破坏氧化膜的根本原因是由于Cl－极易被金属吸附，优先被吸附在铝的氧化膜上，并把表面氧化膜中的氧原子排除掉 [3]。

对于为何除去氧化膜的铝片仍然很难与H2SO4反应，有研究者从热力学角度给出了如下解释。铝有很强的亲氧性，2Al＋O2＝Al2O3，

△f H ￠（Al

2O3 S）＝－1669.7KJ／mol。所以除去氧化膜的铝一接触空气或氧气，其表面就立即被氧气氧化，重新生成氧化膜。把除去氧化

膜的铝片放入溶液中，铝也能夺去水中的氧重新生成氧化膜。

1．3 存在问题

通过综述，我们认为，上述两种观点，都只是笼统地说明了Cl－能够破坏铝表面的氧化膜，并没有具体地解释破坏的过程，更没有解释Cl－进入铝晶体表面后，是如何加快金属铝与酸反应的。此外，对于铝难以与硫酸反应的事实，除了热力学原因外，并没有在微观层面从动力学的角度解释SO42－为什么不能破坏铝表面氧化膜，及在溶液中阻止氧化膜的形成。因此，上述解释不够全面、深刻，难以令人信服。

2．铝在酸溶液中的点腐蚀过程

铝与酸发生的置换反应是在固－液界面上进行的非均相化学反应过程，固－液非均相反应一般包括以下五个环节。①液体组份向固体反应物表面扩散；②液体组份吸附在固体反应物表面；③在界面上发生化学反应；④反应产物从界面上脱附；⑤反应产物由反应界面向溶液中扩散[4]。铝的表面有氧化膜，无法与H＋直接反应。只有保护膜被破坏后，铝与酸才能顺利反应。那么，铝表面的氧化膜是怎样被破坏的，氧化膜破坏后的铝又是怎么被腐蚀的呢？

研究表明，铝在酸溶液中的腐蚀为点腐蚀。所谓点腐蚀，是指金属材料接触某些溶液时，铝表面的局部地方产生点状腐蚀小孔，并随时间的延续不断地加深的一种金属腐蚀方式，也称孔蚀。点蚀经常发生在表面有保护膜的金属上。整个过程一般可分为蚀核形成和蚀孔生成两个阶段[5]。结合前述非均相反应的特点，我们认为可以将铝在酸溶液中的腐蚀过程划分为如下四个主要环节，铝在盐酸溶液中的点腐蚀过程如图所示。

（1）竞争吸附。铝表面的氧化膜在酸性条件下带正电荷，溶液中的酸根离子、氢氧根离子和水分子都能够被吸附在金属铝的表面，某些阴离子在铝表面吸附后，能够破坏铝的表面氧化膜，而氢氧根离子和水分子的吸附则会使铝表面更加钝化。上述过程是一个竞争吸附过程，吸附的结果取决于阴离子、氢氧根离子和水分子的吸附能力。

Cl－、F－等活性阴离子由于离子半径小，穿透能力强，在与氢氧根离子或水分子的竞争吸附中处于优势。氯离子的吸附数量与氯离子浓度有关，氯离子浓度越大，相同时间内单位面积上吸附的氯离子越多。而SO42－则在与氢氧根离子或水分子的竞争吸附中处于劣势，所以铝在H2SO4溶液中，表面的氧化膜难以溶解。即使除去氧化膜的铝片也会吸附氢氧根离子或水分子，重新生成氧化膜。

（2）氧化膜的溶解和小蚀核的形成。Cl－被吸附后，会与铝的氧化膜晶格中的Al3+发生反应，生成可溶性氯化物从而导致氧化膜溶解。保护膜破坏后，在新露出来的基体金属的特定点上产生肉眼难以观察到的小蚀孔，称为蚀核，并成为活化中心。

（3）蚀孔的生长阶段。蚀核形成后，小蚀孔内的的金属表面处于活化溶解状态，电位较负；小蚀孔外的金属表面仍处于钝态，电位较正，于是蚀孔内、外构成了一个微型原电池。由于这种微电池具有负极小、正极大的结构特点，负极电流密度很大，因此蚀孔向深处腐蚀很快。电极反应如下，负极：2Al－6e－＝2Al3+，正极：6H＋＋6e－＝3H2↑

（4）脱附环节。负极反应生成的Al3+大量地聚集在铝金属的表面，使铝电极发生了极化作用，极化作用使负极电极电势增大，电阻变大，反应变慢。同时，Al3+能够通过水化重新形成氧化膜，覆盖在铝表面，阻止进一步腐蚀。但在Cl－存在的溶液中，Cl－向负极迁移，能够与聚集在铝表面的铝离子等结合，生成易溶于水、不易被吸附的［AlCl2］+、AlCl3或［AlCl4］－、[AlCl6]3-，扩散到水溶液中，从而使负极去极化，加速了蚀孔的生长。

徐丽新[6]等人的研究指出，在其它条件相同时，铝表面的蚀孔数目，随溶液中Cl－浓度增大而增多。向铝与HCl反应的溶液中加入Na2SO4粉末后，可以减缓但不能阻止金属铝的腐蚀。这是由于铝的表面吸附了一部分SO42－，使得反应界面上的Cl－浓度降低，一方面阻碍了氧化膜的溶解和小蚀孔的形成，另一方面增大了脱附的难度，从而降低了腐蚀速率。

综上所述，可知铝与酸反应的实质是铝的点腐蚀过程。在竞争吸附的过程中，由于Cl－的吸附能力强于氢氧根离子和水分子，所以能够被铝或铝的氧化膜吸附，破坏氧化膜，并形成活化中心，从而加快了铝的点腐蚀；而SO42－的吸附能力比氢氧根离子和水分子弱，不能破坏铝表面的氧化膜，所以无法发生点腐蚀。相反，由于除去氧化膜的铝片在水溶液具有很强的吸附能力，能够吸附溶液中的氢氧根离子或水分子，重新生成氧化膜，所以，即使除去氧化膜的铝片也难以与硫酸持续发生反应。