第十一章 功能材料(精细功能陶瓷)

一般介电陶瓷材料在电场下产生的极化可分
为四种，即电子极化、离子极化、偶极子趋向极
化和空间电荷极化。电子极化是在电场作用下，
使原来处于平衡状态的原子正、负电荷重心改变
位臵，即原子核周围的电子云发生变形而引起电
荷重心偏离，形成电极化。
离子极化是处在电场中多晶陶瓷体内的正、
负离子分别沿电场方向位移，形成电极化。偶极
子趋向极化是非对称结构的偶极子在电场作用下，
沿电场方向趋向与外电场一致的方向而产生电极
化。空间电荷极化是陶瓷多晶体在电场中，空间 电荷在晶粒内和电畴中移动，聚集于边界和表面 而产生的极化。见图 11-1。通常极化是由以上四 种极化叠加引起的。
图11-1 极化模型 (a)电子极化；(b)离子极化； (c)偶极子趋向极化；(d)空间电荷极化
11.1
导电陶瓷
传统陶瓷是良好的绝缘体，这是人所共
知的。在现今社会，凡是有电的地方，都可
以看到各种用传统陶瓷制成的绝缘器件。由
此给人们留下了一个错觉：陶瓷材料都是绝
缘体。其实不然！在精细陶瓷中，不仅有良
好的绝缘体，也有电子导电体、离子导电体、
半导体及其他导电材料。
11.1.1 电子导电陶瓷 在氧化物陶瓷中，离子的外层价电子通常受到原 子核的较大吸引力，束缚在各自的离子上，即使施加 一个不高的外电场，这些价电子也不能自由运动而成 为所谓的自由电子。所以氧化物陶瓷通常是不导电的 绝缘体，或者说是电介质。但是，如果把某些氧化物 加热，或者用其它的方法激发，使外层电子获得足够 的能量，足以克服原子核对它的吸引力，摆脱原子核 对它的控制，而成为自由电子。于是，这种氧化物陶 瓷就成了电子导体或半导体。
3．高介电容器陶瓷 高介电常数的陶瓷主要是铁电陶瓷材料，其中 以钛酸钡为基，添加各种添加物，可以制得介电常 数很高的电容器用陶瓷材料。若以Sr，Sn，Zr等离 子臵换钙钛矿型结构的多元复合化合物，使居里点 移至常温，则介电常数可增大到近20000，介电常数
的温度系数也随之增加。
4．高压电容器陶瓷
氧化锆陶瓷，氧化钍陶瓷及由复合氧化物组成 的铬酸镧陶瓷，都是新型的高温电子导电材料，可 作为高温设备的电热材料。它们与金属电热体相比， 最大的优点就是更耐高温和有良好的抗氧化能力。 金属电热材料中最常见的镍铬丝，在空气中的最高 使用温度只有 1100℃ ；用昂贵的抗氧化性能好的铂 丝、铑丝，在空气中的最高使用温度也只有 1600℃ ， 采用难熔金属钽、钼、钨作电热体，使用温度可以 提高到 2000℃ ，但必须以氢、氮、氩等气体保护或 者在真空下工作，否则，它们就会很快氧化而失去 使用价值。
钛酸钡陶瓷材料虽具有高介电常数，但在高压
下使用，其介电常数随电压的变化较大，这主要是
由于BaTiO3的铁电特性影响。钛酸锶陶瓷的介电常 数虽比BaTiO3陶瓷低，但其绝缘性能却好得多，而 且其介电常数随电压的变化小，介电损耗亦小，这 类电容器广泛应用于电视机、雷达高压电路及避雷
器、断路器等方面。
11.2.3 铁电陶瓷材料 1．低温烧结电容器陶瓷 铁电陶瓷的主要用途之一是制作高电容率的电 容器。通常用BaTiO3为基的陶瓷制作叠层式电容器， 一般需高温烧结，但高温金属电极材料存在问题。 因此，近年开发了许多低温烧结的材料系统，如添 加 MnO2 的 0.94Pb(Mg1/3Nb1/3)O3· 0.06PbTiO3 系 的 陶 瓷材料，其烧结温度比 BaTiO3 低 200~250℃ ，介电 常数则相差不大。
传统陶瓷多数采用天然矿物原料，或者经过处 理的天然原料，而精细陶瓷则多采用合成的化学原 料，有时甚至是经特殊工艺合成的原料。传统陶瓷 的制备工艺比较稳定，对材料显微结构的要求并不 十分严格，而精细陶瓷则必须在物体的制备、成型、 烧结方面采取许多特殊的措施，有时甚至需要采用 当代先进技术所能达到的极限工艺条件进行制备， 并且对材料的显微结构的控制非常重视。传统陶瓷 主要应用于制造日用器皿、卫生洁具等生活用品， 而精细陶瓷则主要用于工业技术，特别是高新技术 方面。
介电陶瓷的铁电特性表现为本身具有自发极化。 当施加外界电场时，自发极化方向沿电场方向趋于 一致；当外电场反向，而且超过材料矫顽电场 Ec值 时，自发极化随电场而反向；当电场移去后，陶瓷 中保留部分极化量，即剩余极化。自发极化与电场 之间存在着一定的滞后关系，这种滞后特性类似于 铁磁材料 B-H 曲线的滞后特性，它是表征铁电材料 的必要条件。晶体的铁电相通常是由自发极化方向 不同的区域、按一定规律组成的。每一个极化区域 称为铁电畴，分隔电畴的间界称为畴壁。
稳定的氧化锆陶瓷在高温时不仅产生电子导
电。也会因氧离子的运动而产生离子导电。因此， 凡是在高温情况下需要测量或控制氧气含量的地 方，都可以采用氧化锆陶瓷氧气敏感元件，这种 元件在节能和防止大气污染方面都发挥作用。
离子导电陶瓷之中，除了稳定氧化锆这样的阴 离子导电体以外，还有一类阳离子导电体，如β-氧 化铝陶瓷就是一种有代表性的阳离子导电体，近几 年发展很快，是一种只允许钠离子通过的导电陶瓷。 β-氧化铝是用氧化钠和氧化铝在高温下合成的铝酸 盐。可以作为离子选择电极的选择膜，即离子浓度 传感器。利用它只允许某一种阳离子通过的特性， 可准确而又迅速地测定被测离子的浓度，可以用于 金属提纯等方面。
11.2
介电铁电陶瓷
陶瓷材料在电场作用下，带电粒子被束缚在
固定位臵上，仅发生微小位移，即形成电极化而
不产生电流者为绝缘体。带电粒子在电场下作微
小位移的性质称为介电性。介电材料主要是通过
控制其介电性质，使之呈现不同的比介电系数、 低介质损耗和适当的介电常数温度系数等性能， 以适应各种用途的要求。
11.2.1 陶瓷的介电和铁电特性及极化
BaO-TiO2 系陶瓷中有 BaTi4O9 和 Ba2Ti9O20 两种 化合物，具有较好微波性能。在 4GHz 下， BaTi4O9 的 ε为38， Q值为 9000，电容温度系数为 -49×10-6/℃。 Ba2Ti9O20 的 ε 为 30 ， Q 值为 7000 ，电容温度系数为 24×10-6/℃ ，烧成条件对介电性能有影响。如果添 加 Mn 0.5 ％ ~1.0 ％ mol ，可得到高 Q 值的陶瓷。在 9GHz下， Q 为 5200 ， Q 值受陶瓷晶粒大小的影响。 ZrO2-SnO2-TiO2系陶瓷中，Zr0.8-Sn0.2-TiO4陶瓷具有 较高的 Q 值，在 7GHz 下， Q 为 6500 ， ε 为 36~37 ，其 温度系数小，且线性亦好，适于制作微波谐振器。
2．微波介质陶瓷 微波介质陶瓷主要用于制作微波电路元件， 一般微波电路元件要求材料在微波频率下具有高 介电常数、低介质损耗、低膨胀系数和低介电常 数温度系数。通常使用的陶瓷材料有 MgO-SiO2系 陶瓷，价格便宜，其ε值小(约为6~24)，Q值也不高； MgO-CaO-TiO2 系 陶 瓷 的 ε 为 15~45 ， Q 值 为 10000~20000，但其电容量的温度系数较差，有待 进一步改善。 MgO-La2O3-TiO2系陶瓷的电容温度 系数变化稳定，适于制作微波电路元件，在 4GHz 下的Q值为5000。
因此无论从材料本身的性能，还是从材料所采 用的制备技术来看，精细陶瓷已经成为陶瓷科学、 材料科学与工程方面非常活跃的前沿研究领域。目 前，精细陶瓷在材料和制备技术两方面的研究都取 得了很大的进展和成就，已发展为纳米陶瓷。 精细陶瓷按其使用性能可分为精细结构陶瓷和 精细功能陶瓷两大类。
陶瓷的功能及应用举例
氧化钍陶瓷电热体的最高使用温度可达到 2500℃ ，它与稳定氧化锆陶瓷电热体一样，低温时 的导电性能还有待改进。 以复合氧化物制成的铬酸镧电子传导的导电陶 瓷是近 10年内出现的一种新型电热材料，它的使用 温度可达 1800℃ ，在空气中的使用寿命在 1700 小时 以上，用于1500~1800℃的高温电炉，可称得上是最 好的电热材料。同时，铬酸镧陶瓷不仅可作通常情 况下的电热材料，而且与氧化锆陶瓷组成的复合材 料，是磁流体发电机优先考虑的电极材料。
结构陶瓷是指具有特殊力学或机械性能，以
及部分热学或化学性能的先进陶瓷，特别适于高
温下应用的则称为高温结构陶瓷 ;功能陶瓷是指那
些利用电、磁、声、光、力等直接效应及其耦合
效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功
能的先进陶瓷。
精细功能陶瓷在信息技术中占重要地位，广 泛应用于信息的转换、存储、传递和处理。彩电 接收机中 75 ％元件是陶瓷制造的。精细功能陶瓷 作为次于金属、塑料的“第三类材料”。正在越 来越多地在结构材料方面崭露头角，成为现代工 程材料的三大支柱之一。 到 20 世纪 90 年代，陶瓷材料的研究又进入了 第3阶段——纳米陶瓷阶段，它将促使陶瓷材科研 究从工艺到理论，从性能到应用都提高到一个崭 新的阶段。
陶瓷原大多指陶瓷器、玻璃、水泥和耐火砖之 类人们所熟悉的材料。它们是用无机原料经热处理 后的“陶瓷器”制品的总称。这些陶瓷器即使在高 温下仍保持坚硬、不燃、不生锈，能承受光照或加 压和通电，具有许多优良性能。 相对于这种用天然无机物烧结的传统陶瓷，以 精制的高纯天然无机物或人工合成的无机化合物为 原料，采用精密控制的制造加工工艺烧结，具有远 胜过以往独特性能的优异特性的陶瓷，称为精细陶 瓷。
介电陶瓷的性质与陶瓷多晶体的晶体结构是密 切相关的。在晶体的 32种对称点群中，有 11种具有 对称中心。晶格上为非极性原子或分子，在电性上 完全中性的，称为各向同性介电体。另外，有 20种 点群结构晶体，其结构上无对称中心的，称为压电 晶体。压电晶体中有 10种点群的晶体是极性晶体， 具有热释电性，称为热释电晶体。其中在外电场作 用下能够随电场改变电偶极子方向的晶体称为铁电 晶体。
1．温度补偿电容器用介电陶瓷
这类陶瓷材料主要用于高频振荡电路中作为补
偿电容介质，在性能上要求具有稳定的电容温度系
数和低介电损耗。通过对 MgO-La2O3-TiO2 系统中