氯化聚乙烯

酸相悬浮法是水相悬浮法的一种改进工艺, 由德国赫斯特公司开发成 功。聚乙烯在配料槽中用左右的盐酸配制成盐酸相悬浮液, 进入氯化 釜。在冷却加热系统精确控制下, 按预定的程序通入液氯进行氯化反 应, 待氯化反应完成后, 用平面转盘真空过滤机连续脱酸, 洗涤出料, 脱 出的盐酸一部分循环, 另一部分可作为商品出售。脱酸后的湿料连续 进入哈氏合金螺杆筛网离心机, 经干燥等工序处理后得成品。与一般 水相法相比, 该法省去了水洗和碱洗两道工序, 节能效果显著, 所得产 品白度高, 颗粒均匀,含氯量均匀, 不含盐由于采用特殊的通抓方式, 完 全避免了氯气对搪瓷反应釜的气蚀现象, 从而使反应釜的使用寿命大 大提高能回收的副产品盐酸, 废水排放量少。不足之处是对后处理设 备的要求高, 投资也较大。酸相法是目前世界上氛化聚乙烯生产最先 进的工艺, 我国山东维坊亚星集团有限公司已经引进这项技术进行生 产。
氯化聚乙烯的生产方法主要有溶液法、悬浮法和固相氯化法。
溶液法 该法是生产氯化聚乙烯的最早方法, 由英国化学公
司于年研究开发成功。该法工艺条件温和, 操作工艺成熟, 所 得氯化聚乙烯产品的氯含量可以达到, 且产品中氯分布较均 匀,可用于生产高氯含量及高结晶度的氯化聚乙烯产品。但 从反应液中分离出氯化聚乙烯和从氯化聚乙 烯中去除残留 的溶剂过程较为复杂, 设备费用高, 溶剂对大气臭氧层易造成 破坏, 环境污染严重, 不适合于大规模生产。目前该方法正在 逐渐被淘汰。
综上，水相悬浮法具有工艺流程简单、产品质量稳定、原料及 公用工程消耗较低等优点，是美国陶氏化学、日本昭和电工和 大阪曹达及国内绝大多数厂商普遍采用的 工艺方案。酸相悬浮 法具有三废排放量少、产品质量稳定、粒度均匀的优点，其缺 点是对后处理设备要求高，投资费用高，德国赫斯特公司采用 此工艺方案。固相法工艺由于生产过程中物料易结块，大规模 工业化生产的技术还不够成熟，目前国内只极少数厂商采用， 且装臵规模较小。溶液法工艺对后处理工序要求高，工艺复 杂， 物料中残余的溶剂对产品性能有不良影响，此工艺只用于生产 特殊要求的CPE产品。
CPE 的生产方法
是由高密度聚乙烯（HDPE）经氯化取代反应制得 。根据物理性能和用途 的不同, 氯化聚乙烯产品可分为两大系列： 一类是热塑性树脂，可以单独使用外，还可以与PVC，PP，PE，ABS， PS等树脂共混使用,可明显提高这些材料制品的抗冲击强度、阻燃性和挠 曲性等。 一类橡胶是弹性体，作为弹性体橡胶, 它具备橡胶的弹性, 又具有塑料 的耐油、耐化学品、耐热、耐寒和阻燃等
CPE在PVC中应用的作用机理
CPE抗冲剂填充PVC复合材料的力学性能比较
随着CPE含量的增大，共混材料 的缺口冲击强度逐渐提高，说明 加入冲击改性剂后，材料的韧性 提高。未改性PVC受到外力时， 其内部会产生许多微小裂纹，在 外力下会迅速扩散，致使材料脆 化。当加入CPE后，均匀分散的 弹性橡胶粒子横跨在裂纹上，起 到吸收缓冲应力的作用，从而有 效地提高了材料的耐冲击性能。
Fra Baidu bibliotek
从这些分析来看刚好验证了CPE作为冲击改性挤改性PVC时所存 在的缺点：刚性下降、弯曲强度下降、降低耐热性、降低表面 硬度。但是经验告诉我们CPE是目前最适合PVC管、型材生产中 的冲击改性剂。
CPE常见检测项目
一、外观 白色粉末状，具有弹性。 二、氯含量 氯化聚乙烯的氯含量对其性能影响很大。我们型材使用的CPE的氯含量一 般是33-37%左右。氯含量是为了控制CPE结晶度和玻璃化温度较低，使其具有 良好弹性及与PVC的相容性。 三、表观密度 该项指标主要反映CPE颗粒的粒径大小的指标。该指标和热稳定时间两项 现已从国标中删除。 四、钙离子含量及燃烧残余物 由于CPE成品中往往加入一定量的分散剂来防止CPE颗粒之间的粘结，分 散剂的主要成分是碳酸钙。加入的碳酸钙不宜太多，否则会影响我们的配方 体系，影响产品的性能。钙含量和燃烧残余物指标的控制均是为了控制CPE中 的杂质含量及填充的碳酸钙的含量多少，其一方面原因是为了控制成本。 五、热稳定时间 热稳定时间能够体现CPE产品的抗热分解能力，时间越短，说明释放HCL 的几率越高，造成CPE自身及PVC树脂分解催化的可能性越大。CPE在一定程度 上影响产品色相。
悬浮法生产氯化聚乙烯有水相悬浮法和酸相悬浮法两种生产工艺。
水相悬浮法是由德国赫斯特公司于年首先开发成功, 此后日本大阪曹 达公司、昭和电工公司、美国化学公司以及我国的大部分厂家也采用 该方法进行生产。水相悬浮法是目前国内外生产氯化聚乙烯的主要方 法。具有操 作平稳、氯气利用率高, 产品含量稳定, 后处理容易, 对设 备要求较低, 生产成本低, 产品质量好, 适用于大规模生产, 不足之处是 由于用水作为氯化介质, 吸收副产氯化氢后形成一的稀盐酸, 回收利用 困难, 另外废水排放量大, 设备腐蚀严重, 且产品易变色。
CPE冲击改性剂的优缺点：
优点 •价格低廉 •加工容易 缺点 •刚性下降 •弯曲强度下降 •降低耐热性 •降低表面硬度 •光泽性下降
CPE基本性质
高密度聚乙烯分子链上的部分氢原子被氯原子取代后的产物。
饱和高分子材料，外观 为白色粉末，有弹性。具有 优良的耐侯性、耐臭氧、耐 油性、耐化学药品、耐老化 性能、阻燃性及着色性能。 CPE中含氯量大小对改性效果影响很大，氯含量过低，本身结 晶性高，韧性差，玻璃化温度高，与PVC相容性差。氯含量过高 时，CPE的内聚作用强，难以分散到PVC中去，所以控制CPE中氯 含量在33%-37%最好，此时CPE结晶度和玻璃化温度均较低，具有 良好弹性及与PVC的相容性。分解温度较高，分解产生HCl，HCL 能催化CPE的脱氯反应
维卡软化点温度分析
由表和图可见，共混体系的维卡 软化温度随着抗冲改性剂CPE在共 混体系中含量的增加而下降，说 明加入CPE后，耐热性下降。这是 因为CPE结晶度低，玻璃化温度也 比较低，当PVC与CPE共 混相容时，共混体系的玻璃化温 度介于PVC与CPE两者之间，且随 着体系中CPE含量的增加而下降。
PVC冲击改性剂
Ⅰ
CPE 氯化聚乙烯
肖世球
PVC用冲击改性剂
由于纯PVC抗冲性能差、特别是低温冲击性能差，耐候性差， 在很多领域应用受限。因此需要加入抗冲改性剂提高其韧性和耐 候性能。 目前，冲击改性剂的主要品种有氯化聚乙烯（CPE）、抗冲改 性剂（MBS）和丙烯酸酯类抗冲改性剂ACR等。其中抗冲ACR与 PVC的相容性、耐候性能优于CPE和MBS，MBS的透明性与其它助 剂的相容性，及抗冲性能优于ACR和CPE，CPE 性能适中，但因其 低廉的价格目前在国内用量较大。 据统计目前全球抗冲改性剂消费量比例为：MBS用量占45%， 抗冲ACR占40%，其它占15%。 而国内比例：CPE用量占65%达到 16万吨，MBS用量占24%达到6万吨，ACR用量占8%达到2万吨， 其它用量占2%达到5000吨。
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流变性能分析
从表的数据比较可见：随着CPE从0份到16份的增加，熔体的最小扭矩、 最大扭矩均有显著的增加，而熔融时间则明显减小。塑化时间缩短， 说明CPE具有促进PVC熔融的功能。这是因为CPE在塑化过程中缠绕 PVC粒子，互相摩擦，促使熔体平衡温度升高，促进了PVC的凝胶化， 因而缩短了塑化时间，且塑化时间随着CPE用量的增加而缩短。同时 也应注意至IJCPE的加入，体系的最大扭矩及平衡扭矩增加，反映出了 熔体黏度的增大。
PVC抗冲改性剂应满足如下要求:
(1)与PVC的相容性适中 (2)玻璃化温度低 (3)分子量高 (4)对PVC的表观性能及物理力学性能无明显 影响 (5)耐候性良好,离模膨胀性好 (6)与树脂容易共混
氯化聚乙烯（CPE）
我们公司使用的是CPE改性。常用的厂家有潍坊亚星、东营 璞洁。型号是135A。 目前国内CPE型号一般用如135A、140B、239C等来标识，其 中第一位数字1和2表示残余结晶度（TAC值）的大小，1代表 TAC值在 0~10%，2代表TAC值大于10%；第2位和第3位数字表 征氯含量，如35表示氯含量为35%；最后一位是字母A、B和C， 用来表示原料PE分子量的 大小，A为最大，B为中间，C为最小。 作为PVC改性剂使用的CPE，一般选用氯含量在30~40%左右， 分子量最大的A型，TAC值小于5的CPE树 脂。
固相法 用氧气或氯和氮的混合气作氯化剂对固体高密度聚乙烯
进行氯化, 用季按盐类作防静电剂。首先在大于进行氯化, 然后在 继续氯化到要求的氯含量。目前固相法有流化床、固定床、转动 床以及搅拌床种工艺, 工业生产主要采用流化床工艺。该法在干燥 状态下反应, 无设备腐蚀以及“ 三废”问题, 产品纯度高, 生产成 本低, 但反应热的导出和氯化产物中氯分布的均匀性以及规模放大 问题还没有得到很好的解决, 有待于进一步完善提高。
CPE加入量对共混体系拉伸强度的影响
改性前后的PVC试样的扫描电镜比较
随着CPE用量增多，冲击性能 提高，断裂时韧性断裂特征越 来越明显。图中给出不同共混 比的PVC／CPE试样冲击断面 形貌SEM照片。从图中可见， 纯PVC的断面光滑，呈典型的 脆性断裂特征。当CPE用量为 16phr时，断面开始出现“网 丝”或“须根”现象，呈典型 的韧性断裂特征，这种特性赋 予了材料韧性，相应的冲击强 度随之增加。 PVC试样与加CPE的PVC试样的SEM
CPE加入量对共混体系冲击强度的影响
拉伸强度性能比较
共混体系的拉伸强度随着CPE的 用量的增加而下降。因为CPE具 有较低的玻璃化温度和结晶度， 其拉伸强度比纯PVC低，在体系 中承载应力的能力很小。在PVC 体系中加入CPE，不仅使基体承 受载荷的有效横截面减小，同 时应力很少通过界面转移到CPE 相，所以拉伸强度随着CPE的加 入而呈现下降的趋势。