第六章 萜类化合物

O OMe 蒿甲 醚
O OCOCH2CH2COOH 青 蒿琥鉑 酸 单 酯
二萜
OH
OH
植物醇
维生 素 A
O HO O O O O HO OH 穿心 莲 内 酯 O 雷 公藤甲 素 O
三萜
HO
角鲨烯
龙涎香醇
四萜
R
链端Ⅰ
R= R`=
R
'
共轭双键
R= R`=
链端Ⅱ
-胡萝卜素
β-胡萝卜素
OH R`=
5.碱提酸沉法:用于倍半萜内酯的提取 6.超临界流体CO2萃取法:用于小分子的单萜和倍半萜的
二、萜类化合物的分离 （一）结晶法
1.与卤化氢生成结晶:此法成本较低,用于含双键的萜烯类 化合物的分离.例如松节油中α-蒎烯的提纯分离.
Cl HCl 低温 H NaOH-CH 3OH
-蒎烯
该法反应温度不能高,否则容易异构化.
Cl H Cl
2.萜醇的分离
C ROH + O O C O
苯,NaOH 回流
COOR COONa
萜醇
分离
溶于水
COOR
HCl酸化
不溶于水
COOH
NaOH( 水解)
COONa + ROH COONa
乙醚萃取
ROH
萜醇 不溶于水
溶于水
3. 萜醛、萜酮类的分离
+
CHO
NaHSO3
正常加成
OH CH SO3Na
第六章
萜类化合物
教学目的与要求
1.了解萜类化合物的含义及萜类的主要分类方法 2.掌握萜类化合物的理化性质及提取分离方法 3.熟悉萜类化合物的检识及结构鉴定的方法
第一节

概述
含义:分子式符合(C5H 8 )n通式的化合物及其衍生物均 称为萜类化合物。
特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变 万化、生物活性广泛。 化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨
链状单萜
CH2OH CH2OH CH2OH
香叶 醇
橙花 醇
香茅 醇
CHO CHO
CHO
香叶 醛
橙花 醛
香茅 醛
单环单萜
O
OH 紫罗 兰 酮 胡椒 酮
O
薄 荷醇
双环单萜
OH O
龙脑
樟 脑
倍半萜
O O O O O O
CH2OH 金 合欢醇
O O 青 蒿素
O OH 双 氢 青 蒿素
O O O
O O O
10%HAc ，回流 R R C N NH CO CH2 N 水稀释，酸化，乙醚
乙醚 （羰基物质）
水层 (吉拉德试剂P）
吉拉德试剂可用来分离提纯含羰基的萜类化合物
(二)氧化反应
1.臭氧氧化
O O
(1) O3 (2)Zn,H2O
2HCHO +
+
CHO CHO
可用于萜烯类化合物双键位置的测定
第三节 萜类化合物的提取分离
三、质谱
萜类化合物结构类型纷杂，基本母核多，无稳定的
芳香环、芳杂环及脂杂环结构，大多缺乏“定向”裂解
的基团，因而在电子轰击下能够裂解的化学键较多，重
排屡屡发生，裂解方式复杂。对大多数化合物而言，常
常很难判断离子的来源和结构。在萜类化合物的结构鉴
定中，质谱的作用只是提供一个分子量而已，研究分子
内裂解的方式很少。
不正 常加
l酸 HC
成
香茅醛
化
CHO OSO3Na
CHO
注意:以上三种方法均需酸碱处理,对酸碱敏感的化合物 不适用
(二)精密分馏法
温Байду номын сангаас（º c）
35~70 70~100 80~110
压力 （mmHg）
10 10 10
萜类化合物
单萜烯类化合物 单萜含氧类衍生物
倍半萜烯类及含氧衍生物
一般说来，经精密分馏后有些成分已经纯化，有些 成分需进一步纯化。
二、化学性质 （一）加成反应 1.双键的加成反应 (1)与HX的加成——萜烯类化合物中的双键能与HX在 冰醋酸溶液中发生加成反应，在冰水中析出结晶。 例 如： Cl
+ 2HCl
冰醋酸 。 20 C
Cl
柠檬烯
柠檬烯
柠檬烯二氢氯化物
(2)与溴的加成——萜烯类化合物的双键与溴在冰醋酸
或乙醚与乙醇的混合液中进行加成反应，在冷却 下析出结晶性加成产物。
+
2Br2
冰HAc 或Et2/EtOH
Br Br
(3)与亚硝酰氯的加成——萜烯类化合物的双键在冰醋 酸或乙醇中与NOCl发生加成反应，生成蓝色 绿色结晶，可用于不饱和萜类化合物的分离与鉴 定。
C C
Cl N O
C Cl C NO
H N
C
N
C NO 亚硝基胺类 结晶状、物理常数
氯化亚硝基衍生物 蓝色~绿色
一、萜类的提取 1.压榨法：用于柑橘类植物精油的提取.精油中主要含有
单萜和倍半萜.
2.水蒸气蒸馏法:主要用于单萜和倍半萜的提取. 3.溶剂提取法:以甲醇或乙醇为溶剂进行提取,减压回收 溶剂,再用乙酸乙酯萃取,或用极性不同的有机溶剂按 极性递增的方法依次萃取,得到不同极性的萜类提取物
4.脂浸润法:用于对热稳定性差的萜类化合物的提取
叶黄素
R= HO
第二节 萜类的理化性质 一、物理性质
1.形态：单萜、倍半萜——油状 二萜、二倍半萜——结晶型 2.味：多数味苦，个别为甜味。 3.旋光与折光：大多有旋光性，低分子萜类有较高的 折光率
4.溶解性——萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及亲脂性 有机溶剂，难溶于水，有挥发性的单萜和倍半萜能随水 蒸气蒸馏出。随着含氧官能团的增加或形成糖苷，萜类 化合物的水溶性增加；具有内酯结构的萜类化合物能溶 于碱水，酸化后又会从水中析出。
柠檬醛加成物（结晶状）
(2)与2,4-二硝基苯肼的加成
H2N NH O2N NO2 CH N NH O2N NO2
CHO
⑶与吉拉德试剂加成反应
CH3 H3C N CH2 CH3 N CH2 CO NH NH2
吉拉德试剂T
+ +
CO NH NH2
吉拉德试剂P
R R C O H2N N H CO CH2 N
四、核磁共振谱
对于结构复杂的萜类化合物，仅靠1H-NMR谱和
13C-NMR谱分析，结果往往不够准确，必须借助2D-
NMR技术。于德泉主编的《分析化学手册》收集整理 了大量萜类化合物的NMR谱数据，对萜类化合物的结 构鉴定与测定有极其重要的参考价值。
(4)Diels-Alder反应——含有共轭双键的萜烯类化合物
与顺丁烯二酸酐发生D-A反应生成结晶形加成产物， 可用以证明共轭双键的的存在。
O O O O
+
O O
顺丁二烯二酸酐
2.羰基的加成反应
(1)与饱和NaHSO3的加成
NaHSO3 CHO H 或 OH— 柠檬醛/香茅油
+
OH C SO3 Na+ H
萜类化合物结构的鉴定的一般程序： 1.定性分析其所含官能团及所属类别 2.通过降解确定其碳架并推测官能团所在位置 3.结合谱图分析推测其结构

一、紫外光谱 1.共轭双烯类萜:在215~270nm(ε2500~30000)处有 最大吸收.
双键位置 λmax(nm) ε
链状萜烯
环内双烯 一个双键在环内
217~228
256~265 230~240
15000~25000
2500~10000 13000~20000
2.,β-不饱和醛酮类萜:在220~250nm处有最大吸收 注:共轭双键的化学环境不同,其紫外吸收有所不同, 可用Woodward规则计算.
二、红外光谱
绝大多数萜类化合物含有双键、共轭双键、甲基、偕 二甲基、环外亚甲基、含氧官能团等。采用IR谱一般容易分 辨出来。如环外亚甲基则通常在900cm-1处有最大吸收峰， 而偕二甲基在1370 cm-1吸收峰处裂分，出现两条吸收带。 特别是采用IR谱技术，对于判断萜类内酯是否存在以及内酯 环的种类具有重要的参考价值。如在1700~1800cm-1处出现 强吸收，可考虑内酯化合物的存在，而内酯环的大小及有无 不饱和共轭体系，其最大吸收波长有较大差异。如在饱和内 酯环中，随着内酯环中成环碳原子数目的增加，环张力减 小，吸收波长向低波数移动，六元、五元、四元内酯环酯羰 基的吸收波长分别为1730cm-1、1770cm-1、和1840cm-1。 不饱和内酯则随着共轭双键的长短和位置不同，其羰基的吸 收波长也有较大的差异。
分类 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 多聚萜 碳原子数 10 15 20 25 30 40 >40 通式(C5H8)n n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=8 n>8 存在 挥发油 挥发油、内酯 树脂、苦味质、 植物醇、叶绿素 海绵、细菌 皂苷、树脂 色素、植物胡萝 卜素 天然橡胶
架以5个碳为基本单位。
萜类化合物的分布
萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全
统计，萜类化合物超过了22000多种。 萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱 相排斥。
某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如
斜卧青霉菌(青霉属)合成橙花叔醇 近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物
萜的分类与分布
（三）色谱分离法：常用吸附色谱法 常用吸附剂：硅胶、中性氧化铝 常用洗脱剂：正己烷、石油醚、环己烷、乙醚、苯 、 乙酸乙酯、石油醚-乙酸乙酯、苯-乙酸 乙酯、苯-氯仿、氯仿-乙醇（用于多羟基
萜类）
常用显色剂：碘，黄色斑点，但灵敏度不高
5%香草醛-浓硫酸溶液喷洒后，
100~105º C加热显色。
第四节 萜类化合物的结构鉴定