发光涂料

发光涂料研究进展
摘要：本文分别阐述了目前可用于发光涂料的不同发光材料系统的研究进展，并就发光涂料中的基料和填料对产品性能的影响以及发光涂料的发展趋势进行了讨论。

关键词:发光涂料，发光材料，进展
发光涂料常是一种光致发光的功能性涂料。

它具有十分广泛的应用领域，如用于建筑物装潢，公共场所安全通道警示标志，高速公路、铁路、机场等交通设施中各种行车导航指示，以及人造景观，文化艺术品装饰和应急照明等。

目前商品发光涂料多以溶剂型为主，这类涂料涂装成膜时会挥发出对人体有害的有机物，而使应用范围和用量受到很大限制。

水性发光涂料克服了这一缺点，对人体无害、环境友好，故开发新型水性发光涂料已成为当今发光涂料研究中的热点之一。

但无论何种发光涂料，其中的发光材料决定着涂料的主要技术性能，包括发光亮度、颜色以及余辉的持续时间。

关于发光材料余辉时间，传统上认为材料受激后可持续发光0.1～1s则可称为长余辉，大于1s的为超长余辉。

但现在发光材料的余辉时间已远远超过秒的量级，达到几小时或十几小时的水平。

早在十九世纪，人们为了得到长余辉效应而在硫化物中加入放射性元素，余辉时间的长短取决于所掺入的放射性同位素的半衰期。

随着发光材料研究的不断深入，人们发现在一些硫化物、铝酸盐和硅酸盐等结构中适量掺入Cu+、Ag+、Au+、Mn2+或一些稀土元素的离子均可实现较长时间的余辉，其基本原理是所掺入的杂质离子与基质晶格形成了发光中心，使激发到导带上的电子被陷阱能级捕获，并在热涨落作用下持续向杂质离子激发态能级提供电子，从而导致杂质离子激发态-基态跃迁所产生的余辉得到长时间的持续。

实验表明：除作为激发剂的杂质离子外，发光材料基质的组成、晶体结构以及材料制备工艺条件等都会影响发光材料余辉的颜色、亮度和持续时间。

本文在此基于发光涂料这一应用领域，就发光材料的研究开发动向与趋势作一概括分析，并就发光涂料中的基料和填料对产品性能的影响进行讨论。

1 发光涂料所选用的材料
光致发光材料是指在阳光或紫外线照射停止后仍能发光的材料[1]。

用于发光涂料的发光材料常以粉末颗粒分散于液相基料中，称为发光粉。

这种材料的研究和应用早在100多年前就开始。

1866年法国化学家S.Theodore 发明了ZnS型荧光粉，到20世纪20年代人们开始在ZnS中掺入不同的金属离子作激活剂，并引入卤素离子作为共激活剂以改善材料的发光性能，延长余辉时间。

随后又发现稀土离子也可有效地掺入ZnS 中并使余辉时间得到延长。

稀土离子之所以能成为激活剂，被认为是稀土离子中4f－5d和4f－4f轨道跃迁产生了大振子强度的激发，其能量的大部分又都在可见光区域内。

随着稀土类激活剂的发展，人们在硫化物研究基础上发现碱土铝酸盐，硅酸盐以及锗酸盐等系列基质材料很容易与稀土离子形成高性能发光中心，从而出现了发光材料的突破性发展。

1．1硫化物系发光材料
硫化物系发光粉主要包括硫化锌、硫化锌镉、硫化锶、硫化钡、硫化钙等。

其中硫化锌材料的研究最多，应用也最为广泛。

这些硫化物发光材料品种繁多，研究方法也是众所不一。

目前仍然使用的硫化物系发光材料有发黄绿光的ZnS:Cu、发蓝色光的CaS:Bi、发红色光的CaS:Eu系列。

最近H.Chander等研究了在N2、H2S的还原气氛下通过固相反应合成制备ZnS：Cu发光粉，并加入卤素Br作为共激活剂，所制得的发光粉在530nm近有比较宽的发射光谱。

这里Br作为共激活剂不仅促进结晶，而且也进入ZnS晶格与ZnS:Cu形成复合发光中心。

复合发光中心的形成也可在ZnS:Cu 中掺入Co，由于ZnS:Co的陷阱能级与ZnS:Cu不同，所以受扰动后的热释发光情况也不一样，会使ZnS:(Cu,Co) 的60min后亮度提高到原来不掺Co时的两倍多，也就是说在ZnS:(Cu,Co)中，光的衰减速度变得缓慢，并且是特征峰在450nm的亮度加强。

此外，ZnS:Cu系列发光粉的余辉衰减速度受环境温度的影响较大，降低环境温度会使余辉的衰减速度减小，升高温度余辉的亮度增加，但持续时间变短，这一现象说明了余辉过程受控于陷阱能级上电子的热激发跃迁。

在硫化物的结构中掺入稀土离子作为激发剂，理论上应使余辉时间有较大的增加。

但由于多数稀土离子与基质硫化物中的金属离子化学性质（如价态，电负性和离子尺寸等）有很大的差异，难以实现高浓度的掺杂。

所以，在硫化物中掺入稀土离子虽可使余辉时间有所增长，但因掺杂浓度的限制，使陷阱能级上储存的电子数目不足以大幅度增长余辉时间。

因此目前应用较多的发光粉仍以掺Eu2+为主。

如在CaS中掺Eu2+余辉时间由原来掺Cu+的60min提高到90min，一定程度上满足了实用的要求。

1．2铝酸盐发光材料
碱土铝酸盐发光材料是目前研究和应用最多的长余辉发光材料体系。

其发光机理与硫化物系列相同，均是通过选择合适的激活剂，形成发光中心。

由于碱土铝酸盐晶体结构属尖晶石结构（八面体配位），而硫化物是闪锌矿或纤锌矿结构（四面体配位），形成发光中心的激活剂元素溶入尖晶石结构比溶入闪锌矿或纤锌矿结构在热力学和动力学上均更加容易。

因此，碱土铝酸盐结构内的陷阱能级比硫化物多，从而可捕获更多的电子使发光的有效余辉时间相对硫化物发光材料明显增长，目前已达16h以上。

最近，D.Haranath等人研究了在不同温度条件下合成的SrAl2O4:Eu的亮度与余辉的特性。

实验表明：在升温速率范围为300～625℃/h，于1200℃保温2～4h，冷却速率为100～250℃/h等条件下制备的发光粉在日光条件下具有较高的活性。

其余辉衰减特性与ZnS:Cu 的相比（ZnS:Cu的余辉时间为10～500s），SrAl2O4:Eu在漆黑条件下余辉达18～24h，亮度达0.32 mcd/m2，是人肉眼敏感光亮度（0.0032mcd/m2）的100倍。

此外，M.García-Hiólito 等人用超声波热解喷涂的方法制备碱土铝酸盐发光涂层材料时发现，不同的衬底温度导致发光涂层材料具有不同的表面形貌特征，且材料的
光致发光亮度随衬底的温度增加而增加。

这一现象充分说明，发光材料晶体结构的生长发育情况与制备温度密切相关，较低的合成温度可能导致无定型或存在大量微结构缺陷结构特征的发光材料，无定型结构不利于清晰能带的形成，对发光中心有效能级结构的产生起到抑制作用，故可大大削弱了发光材料的发光能力。

相反，当材料合成温度足够高，晶体结构生长发育情况良好，则可有利于材料发光电子陷阱能级结构的形成，使材料发光能力得到充分发挥。

长余辉发光材料是将太阳光、日光灯或其他光线的能量储存起来，在黑暗中再把储存的能量以光的形式释放出来的一种材料[2]。

SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+和Sr4Al14O25∶Eu2+, Dy3+作为典型的铝酸盐的长余辉发光材料在20世纪受到广泛的重视。

因为铝酸盐长余辉发光材料具有稳定的化学性质、高的量子效应、高的发光亮度和长的余辉时间等特点, 可以应用于很多领域[3]。

长余辉发光涂料是长余辉发光制品中应用最为广泛的一种产品它可以用于剧场、地铁、机场、大型商场和酒店等公共场所的应急指示照明，还可以用于装饰、军工等领域。

2001年美国“9.11”事件中，世贸大楼正是安装了由大连路明发光科技股份有限公司生产的长余辉发光涂料制造的应急疏散指示系统，使18000人得以逃生[4,5]，从此长余辉发光涂料更加受到世界的关注。

目前以SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+和Sr4Al14O25∶Eu2+, Dy3+发光粉制备的发光涂料已有一些报道[5,7]，但基本上都是水性发光涂料。

虽然水性发光涂料的生产过程安全、无污染，但存在涂饰后表面粗糙、不易清洁等缺点。

1．3量子点纳米晶体发光涂料
迈克尔·鲍尔斯是范德比尔特大学的一名研究生。

混合“涂料”的发明来源于他在一次实验中的偶然发现。

在那次实验中，鲍尔斯原本只是想制造出一种体积非常微小的量子点，尺寸为几纳米，还不到一根头发丝的千分之一。

量子点是用半导体材料制成的纳米晶体，可称为半导体纳米微晶体，又称为“人造原子”，由少量原子组成，尺寸一般在100纳米以下。

普通量子点里面一般包含有100到1000个电子。

这些电子很活跃，而且量子点越小，它们就越活跃。

鲍尔斯制造的量子点则比普通量子点要微小，只含有33到34对原子。

如果用光线照射量子点，或是给它们通上电，量子点就会活跃起来，发出各种颜色的明亮光线。

但是当鲍尔斯用激光照射他的量子点时，意想不到的事情发生了。

“当一束白色的光线笼罩桌子时，我不由惊讶起来。

”鲍尔斯回忆说，“这些量子点应该发蓝光，但是它们现在发出了美丽的白光。

”
这一意外发现之后，鲍尔斯和另一名学生萌发出一个新点子。

他们把这种量子点与一种名为聚氨酯的树脂混合，然后将混合物涂在一只发蓝光的发光二极管灯上。

涂上混合“涂料”的灯泡体型臃肿。

但重要的是，它真的如鲍尔斯所愿发出了白光。

这种白光并不是发光二极管的蓝光经由转换后形成的白光，而是像白炽灯泡发出的温暖、微黄的白光。

发光二极管与白炽灯的发白光原理并不相同。

前者通过注入式
电发出彩光，彩光必须通过某种荧光粉转换，再通过光线混合，才能形成白光。

后者则是钨丝加热发出白光。

而且，与60瓦标准白炽灯泡相比，涂上“涂料”的灯泡光线比前者明亮大约两倍，照明时间也延长大约50倍[8]。

1．4能发光的隐形墙面涂料
白天还是一片洁白的墙壁，到了晚上就会变成梦幻般的太空、五彩斑斓的童话世界。

市民足不出户，也可以躺在一望无垠的草原上，或在群星闪耀的夜空下欣赏着音乐进入梦乡。

专业美工将一种韩国进口的隐形荧光涂料以绘画方式涂抹在白色墙面。

这种涂料在普通灯光照射下没有反应，但在紫光灯照射下会立即产生五彩斑斓的效果，让人有身临其境的梦幻感觉。

2涂料的基料与填料
基料是发光涂料的重要组成并直接影响发光涂料的发光性能。

近年来涂料的研究开发向环境友好型方向发展，出于环保需要宜选用水性树脂为基料。

根据应用场合的不同，基料必须具有足够的耐光性、耐磨性、分散性，如以聚乙烯醇(PV A)为基料，SrAl204；Dy3+，Eu2+为发光材料，加入适当的助剂配制而成的涂料。

由于PV A分子链上含有大量侧羟基，使其具有良好的水溶性，并具有优良的成膜性、附着力、耐油脂性和耐溶剂性。

因此，PV A基料既有透明度高、透光性好、耐溶剂的特点，又有优良的附着力、柔韧性和耐磨性，而且无毒、无环境污染，符合环保的要求。

在涂料涂膜过程中，由于PV A有吸湿性而影响附着能力，为此通常同时使用增塑剂甘油以改善膜的附着力和耐候性。

填料为发光涂料中的惰性组分，用于改善涂料物理机械性能。

水性涂料中常用的填料是碳酸钙、滑石粉、白炭黑和燃烧高岭土等。

其中，成本低廉的碳酸钙可改善涂膜的平滑性，具有良好的耐候性和耐磨性，并由于它具有与树脂基料相近的折光率（1.58），对光没有不良的遮盖力，与滑石粉一起使用能增加涂膜的厚度和均匀性，增强涂层的机械强度。

滑石粉为白色粉末，质轻软，有滑腻感，化学稳定性极好，遮盖力低，着色力小，吸油量大，能防止发光粉沉淀结块，防止涂膜流挂和龟裂，有利于提高涂层的柔韧性、耐水性和耐磨性等。

总之，发光涂料不仅要求环境友好，在力学性能以及美观上应符合市场发展的需求。

3结束语
早期的蓄能发光涂料主要以硫化锌为发光材料，为了延长发光涂料的余辉时间往往要添加氘和Pm等放射性元素，造成环境的放射性污染。

卫生部已宣布于2007年4月1日起实施13项强制性国家职业卫生标准和6项推荐性的国家职业卫生标准。

其中，强制性国家职业卫生标准包括了GBZll9—2006放射性发光涂料卫生防护标准和GBZl74--2006含发光涂料仪表放射卫生防护标准等。

这些标准对放射物剂量进行了严格的规定，进一步限制了此类材料的应用。

而稀土铝酸盐的长余辉蓄能发光材料是一种高效、节能的“绿色”材料，作为发光涂料的添加剂被广泛地应用。

但目前开发出的稀土铝酸盐发光材料尚存在着耐水性差、与有机物相容性不好、发光颜色单调等缺点，还有待进一步改进。

当前国内外蓄能发光材料的研究方向正朝着提高发光强度、延长余辉时间、环境友好、颜色多样化、提高相容性等方向发展，而相应的发光涂料也由双组分向单组分，由溶剂型向水性或无溶剂的环境友好型涂料方向转变。

目前，我国对于发光涂料的应用研究方面还处于探索阶段，与国外相比还存在一定的差距，但由于其在一些领域表现出的优良性能，已得到了一定程度的推广应用，相信随着功能发光涂料技术的不断进步及经济成本的合理可行，其必将有着更广阔的发展前景。

参考文献
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[8]李国龙,谭镜明,吴勘,稀土长余辉涂料的发光性能研究[J] .四川化工, 2006 , 9 (4):8.
Research progress of luminous coating College of Chemical and Environment Science, Materials Chemistry, Grade
2008 Zeng Huawei 20081117001
Advisor: Associate Professor De Gejihu
Abstract：this paper expounds the present luminous coating can be used for different luminescence materials system, and the research progress of luminous coating of anti-rusty and packing product of influence of
performance and the development trend of luminous coating is discussed Keywords：Luminous paint luminescence materials progress。