聚氨酯化学与工艺5化学详解
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O H nOCN R NCO + nHO OH H O ]n [ C N R N C O
硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所 形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚 性较大。 软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中 为柔性链段。
聚氨酯分子结构模型
使用分子量较大的聚合物多元醇 可使聚氨酯主链中刚性链段比例
酚类化台物与异氰酸酯反应生成氨基甲酸苯酯,与醇与
异氰酸酯的反应相似，但由于苯环是吸电子基，降低了酚羟 基氧原子的电子云密度，故酚羟基的反应活性较低。大部分
异氰酸酯和酚类反应缓慢．通常需加热并添加叔胺或其它催
化剂以加速反应。如下式：
NCO + ArOH
NHCOOAr
该反应是一个可逆反应，在一定条件下反应平衡可向左边移动。
聚氨酯化学与工艺
Chap.3 聚氨酯化学
3.5
3.6
聚氨酯合成的主要反应
催化剂、温度及溶剂对反应的影响
3.7
聚氨酯分子结构与性能的关系
返回主页
教学目的及要求
通过本章的学习，了解聚氨酯材料合成的化学
原理，熟悉掌握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、
水、胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，掌
握不同扩链剂与异氰酸酯基团之间的反应，掌握影 响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催化剂、加工条 件等的主要因素，掌握材料结构对聚氨酯材料性能 的影响。
主要使用的活泼氢化合物是分子量800～ 6000左右的含端羟基的聚酯、聚醚、聚己内酯、 聚丁二烯等多元醇及低分子量的二元、三元的 醇、胺等化合物和水。
3.5.1 异氰酸酯与醇的反应
异氰酸酯与含端羟基的聚醇（聚酯、聚醚及其 它多元醇）反应是聚氨酯合成中最常见、最基本的 反应。异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯。 反应式如下：
7.0 8920
59~63 5.4 38 370 －
9.5 6600
64~70 7.2 34.5 710 70
12.5 5090
71~76 9.7 37.3 720 61
16.0 3885
71~86 11.7 31.7 726 60
30.5 2170
83 15.7 32.4 455 63
在异氰酸酯和聚合物多元醇的反应中， 除了多元醇的品种和分子量等因素外，反应 基团的比例数，即-NCO/-OH的当量数之比 （异氰酸酯指数），决定了生成聚合物的分
OCN R NCO + HO HO OH
－OH过量
OCONH R NHCOO
OH
该法主要用于便于贮存的生胶、粘合剂和某些中间体
3.5.2 异氰酸酯与苯酚的反应
异氰酸酯可与一些弱反应性活性氢化合物反应，得到 的产物常温下稳定，在一定条件下可逆向反应。这就是“封 闭( blockling)”和“解封(unblocking)”反应。
下降、刚性基团间隔增加，所以
实际合成中，可以根据产品不同
性能要求和应用场合，选择不同
分子量的聚合物多元醇。
NDI-聚己二酸乙二醇酯制备的PUR
羟值
聚酯
24 4680
32 3500
42 2670
52 2160
95 1180
分子量
每100g聚酯中NDI加入量/% 加成后分子量 硬度/Shore A 300%模量/MPa 拉伸强度/MPa 伸长率/% 回弹性/%
3.5 聚氨酯合成的主要反应
• 3.5.1 异氰酸酯与醇的反应 • 3.5.2 异氰酸酯与苯酚的反应
• 3.5.3 异氰酸酯与水的反应
• 3.5.4 异氰酸酯与羧酸的反应 • 3.5.5 异氰酸酯与胺的反应
• 3.5.6 异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应
• 3.5.7 自聚反应
• 3.5.8 异氰酸酯与环氧化合物的反应
3.5.4 异氰酸酯与羧酸的反应 酸酸与异氰酸酯的反应活性比水或伯醇低，
异氰酸酯和酸酸反应先生成不稳定的酸酐，然后
酸酐分解为酰胺和CO2 。
RNCO+HO COR' [ R NHCOOCO R' ] RNH COR'+CO2
3.5.5 异氰酸酯与胺的反应 含有氨基的化合物与异氰酸酯反应，是聚氨酯 合成中重要的反应之一。由于氨基活性较高，且具 有一定的碱性，反应生成取代脲。
子量大小。
该参数在二步法聚氨酯的反应中是及其
重要的技术参数。
① -NCO/-OH>1 即-NCO基团过量，生成的聚合物
端基为异氰酸酯基
－NCO过量
OCN R NCO + HO
OHHale Waihona Puke Baidu
OCN R NHCOO
OCONHR NCO
② -NCO/-OH＝1 当异氰酸酯与多元醇均为双官能 度时，聚合物分子量无穷大，在泡沫塑料及TPU、 CPU、MPU等的制备中，-NCO/-OH值一般控制在1 左右，略大于1。 ③ -NCO/-OH <1 即-OH基团过量，生成的聚合物 端基为羟基
• 3.5.9 缩聚反应 • 3.5.10 异氰酸酯与羧酸酐的反应
在聚氨酯的合成中，主要使用的异氰酸 酯是甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯基 甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸 酯（HDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、异 佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、多苯基甲烷多异 氰酸酯（PAPI）等。
3.5.3 异氰酸酯与水的反应
R NCO + H2O 慢 [R NHCOOH] R NH2+CO 2 + R NCO RNHCONHR
该反应是制备聚氨酯泡沫的重要反应，在反应中 生成CO2，使水得以成为制备聚氨酯泡沫最为宜得的化 学发泡剂，但该反应放热量大，用量过大，会使泡沫 体烧芯；同时，水量过多，使得生成聚合物中脲基含 量高，使泡沫手感变差，所以PU软泡中水量一般低于 4％。 而对于弹性体、涂料、纤维中要求不能有气泡， 所以原料中的含水量必须严格控制，通常要求低于 0.05%。
H O H NCO + H2N R' N C N R'
胺类扩链剂与异氰酸酯反应生成的脲基团和氨基 甲酸酯基团组成硬段结构，利用这种氨化反应，目前 已开发出端氨基聚醚、端氨基聚酯和异氰酸酯反应开 发出“冷熟化”型聚氨酯泡沫等新品种，还开发出了 反应速度快、生成效率高、耐热性能更好的聚脲类聚 合物。
3.5.6 异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应 异氰酸酯和醇、胺反应生成氨基甲酸酯和取 代脲基团，这些基团的内聚能较高，且仍含有活 泼氢，在聚氨酯的合成过程中，往往有意地预留 出少部分的异氰酸酯基，以便和这些活泼氢进一 步反应，分别生成脲基甲酸酯、缩二脲型交联结 构。
硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所 形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚 性较大。 软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中 为柔性链段。
聚氨酯分子结构模型
使用分子量较大的聚合物多元醇 可使聚氨酯主链中刚性链段比例
酚类化台物与异氰酸酯反应生成氨基甲酸苯酯,与醇与
异氰酸酯的反应相似，但由于苯环是吸电子基，降低了酚羟 基氧原子的电子云密度，故酚羟基的反应活性较低。大部分
异氰酸酯和酚类反应缓慢．通常需加热并添加叔胺或其它催
化剂以加速反应。如下式：
NCO + ArOH
NHCOOAr
该反应是一个可逆反应，在一定条件下反应平衡可向左边移动。
聚氨酯化学与工艺
Chap.3 聚氨酯化学
3.5
3.6
聚氨酯合成的主要反应
催化剂、温度及溶剂对反应的影响
3.7
聚氨酯分子结构与性能的关系
返回主页
教学目的及要求
通过本章的学习，了解聚氨酯材料合成的化学
原理，熟悉掌握异氰酸酯的典型反应，掌握多元醇、
水、胺、氨基甲酸酯等与异氰酸酯的反应原理，掌
握不同扩链剂与异氰酸酯基团之间的反应，掌握影 响反应活性的多元醇、异氰酸酯、催化剂、加工条 件等的主要因素，掌握材料结构对聚氨酯材料性能 的影响。
主要使用的活泼氢化合物是分子量800～ 6000左右的含端羟基的聚酯、聚醚、聚己内酯、 聚丁二烯等多元醇及低分子量的二元、三元的 醇、胺等化合物和水。
3.5.1 异氰酸酯与醇的反应
异氰酸酯与含端羟基的聚醇（聚酯、聚醚及其 它多元醇）反应是聚氨酯合成中最常见、最基本的 反应。异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯。 反应式如下：
7.0 8920
59~63 5.4 38 370 －
9.5 6600
64~70 7.2 34.5 710 70
12.5 5090
71~76 9.7 37.3 720 61
16.0 3885
71~86 11.7 31.7 726 60
30.5 2170
83 15.7 32.4 455 63
在异氰酸酯和聚合物多元醇的反应中， 除了多元醇的品种和分子量等因素外，反应 基团的比例数，即-NCO/-OH的当量数之比 （异氰酸酯指数），决定了生成聚合物的分
OCN R NCO + HO HO OH
－OH过量
OCONH R NHCOO
OH
该法主要用于便于贮存的生胶、粘合剂和某些中间体
3.5.2 异氰酸酯与苯酚的反应
异氰酸酯可与一些弱反应性活性氢化合物反应，得到 的产物常温下稳定，在一定条件下可逆向反应。这就是“封 闭( blockling)”和“解封(unblocking)”反应。
下降、刚性基团间隔增加，所以
实际合成中，可以根据产品不同
性能要求和应用场合，选择不同
分子量的聚合物多元醇。
NDI-聚己二酸乙二醇酯制备的PUR
羟值
聚酯
24 4680
32 3500
42 2670
52 2160
95 1180
分子量
每100g聚酯中NDI加入量/% 加成后分子量 硬度/Shore A 300%模量/MPa 拉伸强度/MPa 伸长率/% 回弹性/%
3.5 聚氨酯合成的主要反应
• 3.5.1 异氰酸酯与醇的反应 • 3.5.2 异氰酸酯与苯酚的反应
• 3.5.3 异氰酸酯与水的反应
• 3.5.4 异氰酸酯与羧酸的反应 • 3.5.5 异氰酸酯与胺的反应
• 3.5.6 异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应
• 3.5.7 自聚反应
• 3.5.8 异氰酸酯与环氧化合物的反应
3.5.4 异氰酸酯与羧酸的反应 酸酸与异氰酸酯的反应活性比水或伯醇低，
异氰酸酯和酸酸反应先生成不稳定的酸酐，然后
酸酐分解为酰胺和CO2 。
RNCO+HO COR' [ R NHCOOCO R' ] RNH COR'+CO2
3.5.5 异氰酸酯与胺的反应 含有氨基的化合物与异氰酸酯反应，是聚氨酯 合成中重要的反应之一。由于氨基活性较高，且具 有一定的碱性，反应生成取代脲。
子量大小。
该参数在二步法聚氨酯的反应中是及其
重要的技术参数。
① -NCO/-OH>1 即-NCO基团过量，生成的聚合物
端基为异氰酸酯基
－NCO过量
OCN R NCO + HO
OHHale Waihona Puke Baidu
OCN R NHCOO
OCONHR NCO
② -NCO/-OH＝1 当异氰酸酯与多元醇均为双官能 度时，聚合物分子量无穷大，在泡沫塑料及TPU、 CPU、MPU等的制备中，-NCO/-OH值一般控制在1 左右，略大于1。 ③ -NCO/-OH <1 即-OH基团过量，生成的聚合物 端基为羟基
• 3.5.9 缩聚反应 • 3.5.10 异氰酸酯与羧酸酐的反应
在聚氨酯的合成中，主要使用的异氰酸 酯是甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯基 甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸 酯（HDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、异 佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、多苯基甲烷多异 氰酸酯（PAPI）等。
3.5.3 异氰酸酯与水的反应
R NCO + H2O 慢 [R NHCOOH] R NH2+CO 2 + R NCO RNHCONHR
该反应是制备聚氨酯泡沫的重要反应，在反应中 生成CO2，使水得以成为制备聚氨酯泡沫最为宜得的化 学发泡剂，但该反应放热量大，用量过大，会使泡沫 体烧芯；同时，水量过多，使得生成聚合物中脲基含 量高，使泡沫手感变差，所以PU软泡中水量一般低于 4％。 而对于弹性体、涂料、纤维中要求不能有气泡， 所以原料中的含水量必须严格控制，通常要求低于 0.05%。
H O H NCO + H2N R' N C N R'
胺类扩链剂与异氰酸酯反应生成的脲基团和氨基 甲酸酯基团组成硬段结构，利用这种氨化反应，目前 已开发出端氨基聚醚、端氨基聚酯和异氰酸酯反应开 发出“冷熟化”型聚氨酯泡沫等新品种，还开发出了 反应速度快、生成效率高、耐热性能更好的聚脲类聚 合物。
3.5.6 异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲的反应 异氰酸酯和醇、胺反应生成氨基甲酸酯和取 代脲基团，这些基团的内聚能较高，且仍含有活 泼氢，在聚氨酯的合成过程中，往往有意地预留 出少部分的异氰酸酯基，以便和这些活泼氢进一 步反应，分别生成脲基甲酸酯、缩二脲型交联结 构。