《有机化学》考研2021考研考点归纳与考研真题下

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第11章羧酸衍生物
11.1 考点归纳
一、羧酸衍生物的结构
1．酰卤
羧酸分子中的羟基被卤原子取代后的生成物，通式为：
2．酸酐
两个羧酸分子间脱水后的生成物，通式为：
羧酸还可以与另一分子无机酸脱水而成混酐。

某些二元羧酸脱水后生成环状的酸酐。

3．酯
有机酸酯中的羧酸酯是羧酸和醇脱水的产物，通式为：
4．酰胺
羧酸分子中的羟基被氨基（－NH2）或烃氨基（－NHR，—NR2）取代后的生成物，通式为：
5．结构特点
（1）酰胺中的C—N键较胺中的C—N键短，主要因为：
①酰胺与胺中C—N键的碳分别采用是sp2与sp3杂化轨道与氮成键，前者杂化轨道中的s成分比后者多；
②羰基与氨基的氮共轭，从而使C—N键具有某些双键的性质。

（2）由于共轭作用，酯基中的C—O键也比醇中的C—O键短。

（3）酰氯中C—Cl键比氯代烷中的C—Cl键长，这是因为氯在酰氯中的吸电子诱导效应远远强于与羰基的共轭效应。

（4）这种具有相反电荷的偶极结构在羧酸衍生物中的重要性：酰胺＞酯＞酰氯。

二、羧酸衍生物的命名
1．酰卤
将相应的酰基(acyl)的名称放在前面，卤素的名称放在后面合起来命名。

英文名称是把相应羧酸的词尾“-ic acid”换成“-yl halide”。

例如：
2．酰胺、酸酐
酰胺的名称和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出。

英文名称是把相应羧酸的词尾“-oic acid”或俗名字尾“-ic acid”换成“amide”。

例如：
3．酸酐
酸酐常将相应的羧酸的名称之后加一“酐”字。

英文名称是把相应羧酸的“acid”换成“anhydride”。

例如：
4．酯
酸的名称在前，烃基的名称在后，再加“酯”字。

英文名称是将相应羧酸的词尾“-ic acid”换成“-ate”，并在前面加上烃基名称。

例如：
三、羧酸衍生物的物理性质
羧酸衍生物的分子中都含有基，因此，它们都是极性的化合物。

1．低级的酰卤和酸酐都是有刺激性臭味的无色液体，高级的为白色固体。

酰卤的沸点较相应的羧酸低，因为酰卤的分子中没有羟基，不能通过氢键缔合。

酸酐的沸点较相对分子质量相当的羧酸低（例如，乙酸酐相对分子质量为102,沸点为l39.6℃；戊酸相对分子质量为103,沸点为l86℃），但比相应的羧酸高。

酯的沸点比相应的酸和醇都要低，而与含同碳数的醛或酮差不多。

低级（含C3～C5）的酯微溶于水，
但酯均易溶于有机溶剂。

具挥发性的酯有香味，许多花、果的香味就是由于有它们存在的缘故（如乙酸异戊酯有香蕉香味）。

高级酯是蜡状固体。

2．酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：
因此，酰胺的沸点比相应的羧酸高。

当氨基上的氢原子被烃基取代后，就不能发生氢键缔合而使沸点降低。

除甲酰胺外，其他酰胺都是结晶固体。

低级酰胺（含C5～C6）可溶于水。

N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺能与水和大多数有机溶剂以及许多无机液体混溶，它们都是合成纤维的优良溶剂。

四、羧酸衍生物的光谱性质
1．红外光谱
羧酸衍生物中的C=O伸缩振动吸收在1928～1550 cm-1范围内。

吸电子基团使吸收频率增高，共轭效应由于推电子效应使吸收频率降低。

因此，酰卤、酸酐及酯的C=O伸缩振动频率比酮高，酰胺的C=O伸缩振动频率比酮低。

（1）酸酐
C=O有两个伸缩振动吸收峰，在1850～1800 cm-1和1790～1740 cm-1处，C—O伸缩振动在1310～1045 cm-1处。

（2）酰氯
C=O伸缩振动吸收峰在1800 cm-1区域，如与不饱和键或芳环共轭，吸收峰下降至1800～1750 cm-1。

（3）酯
C=O伸缩振动吸收峰在1750～1745 cm-1，稍高于酮。

如与芳基相连则降至1730～1715 cm-1处。

酯没有OH谱带，可与羧酸区别。

酯在1300～1050 cm-1区域内有两个强的C—O伸缩振动谱带，可区别于酮。

（4）酰胺
C=O伸缩振动吸收峰在1690～1630 cm-1处，N—H的伸缩振动在3550～3050 cm-1区域内。

2．核磁共振谱
酯的烷氧部分中的氢比酰氧部分中的氢δ值大。

酰胺的CONH中氢的δ值为5～8。

五、羧酸衍生物的化学性质
1．酰基碳上的亲核取代反应
（1）酰基碳上的一个基团被亲核试剂所取代：
①碱催化的反应机理：
四面体中间体
反应分为两步：
a．羰基碳上亲核加成，形成一个带负电荷的四面体中间体（tetrahedral intermediate）。

b．消除一个负离子。

消除反应决定于离去基团的性质，越易离去的基团，反应越易发生。

在羧酸衍生物中，基团离去能力的次序是：
②酸催化的反应机理：
a．羰基氧的质子化（protonation）。

酸的作用就是通过羰基氧的质子化，使氧带有正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使碳更具正电性。

b．亲核试剂对活化的羰基进行亲核加成，得到四面体中间体。

c．发生消除反应生成产物。

③羧酸衍生物亲核取代的反应性顺序：
（2）羧酸衍生物的水解——形成羧酸
①酰卤的水解
水解速率很快；分子量过大时，因在水中溶解度较小，故反应速率很慢。

酰卤由羧酸合成，因此水解反应用处很少。

②酸酐的水解
选择合适的溶剂使酸酐溶于水成均相，或加热使成均相，水解易进行。

③酰胺的水解
酰胺在酸或碱催化下可以水解为酸和氨（或胺）；
需要强酸或强碱以及比较长时间的加热回流：
a．酸催化时，使酰胺的羰基质子化，中和平衡体系中产生的氨或胺，使平衡向水解方向移动。

b．碱催化时OH-进攻羰基碳，同时将形成的羧酸中和成盐。

c．可用于鉴定酰胺：通过酰胺水解，根据所得羧酸及氨（或胺），来判断酰胺的结构。

d．有些酰胺有空间位阻，较难水解，可用亚硝酸处理。

④腈的水解
腈在酸或碱作用下加热，可水解为羧酸；
控制反应条件，腈水解为酰胺：
⑤酯的水解
该反应为酯化反应的逆反应，常用碱作催化剂。

⑥酯水解的反应机理
a．碱性水解
CH3COOC2H5＋NaOH CH3COONa＋C2H5OH
机理为亲核加成-消除（nucleophilic addition-elimination mechanism）：
OH-先进攻酯羰基碳发生亲核加成，形成四面体中间体；然后消除OR′。

这两步反应均是可逆的，在四面体中间体上消除OH-，得回原来的酯；消除-OR’，可以得羧酸。

在碱性条件下，生成的羧酸和碱发生中和反应，从而移动了平衡。

酯在碱性水解时，发生了酰氧键（acyl-oxygen bond）断裂。

酯的碱性水解是按四面体中间体机理进行的。

羧基的α碳上存在吸电子基团或羰基附近空间位阻小，都使反应速率加快。

b．酯的酸性水解
酸催化水解是酰氧键断裂：
在酸水解反应中，极性基团对水解速率的影响不如在碱水解中大；空间位阻影响酯的水解，基团的空阻越大．反应速率越慢。

上述的酸催化酰氧键断裂机理适用于1°醇酯和2°醇酯的酸性水解。

c．3°醇酯的酸性水解机理
按烷氧键（alkyl-oxygen bond）断裂的机理进行的：
这是一个S N1过程，中间首先形成碳正离子而放出羧酸，碳正离子再与水结合成醇。

可根据酯的水解反应产物分析酯的结构。

羧酸衍生物的水解活性次序是：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
（3）羧酸衍生物的醇解——形成酯
①酰卤的醇解
用羧酸经过酰氯再与醇反应成酯；
对于三级醇或酚，在氢氧化钠或三级胺如吡啶、三乙胺、二甲苯胺等存在下反应，碱的功能是中和产生的酸。

②酸酐的醇解
a．酸酐醇解产生一分子酯和一分子酸，是常用的酰化试剂（acylation agent）。

b．环状酸酐（cyclic acid anhydride）醇解，可以得到分子内具有酯基的酸，用酸催化才能进行：
③酯的醇解
酯中的OR′被另一个醇的OR′′置换，称为酯的醇解；
反应需在酸（盐酸、硫酸或对甲苯磺酸等）或碱（烷氧负离子）催化下进行：
也称为酯交换反应（ester exchange）。

a．将一种低沸点醇的酯转为一种高沸点醇的酯：
b．二酯化合物的选择性水解：
c．合成涤纶：
④酰胺的醇解
酰胺在酸性条件下醇解为酯，或用少量醇钠在碱性条件下催化醇解。

⑤腈的醇解
腈在酸性条件下（如盐酸、硫酸）用醇处理，也可得到羧酸酯：
（4）羧酸衍生物的氨（胺）解——形成酰胺
①酰卤的氨（胺）解
酰氯很容易与氨、一级胺或二级胺反应形成酰胺：
酰氯与胺反应通常在碱性条件下进行，常用的碱有氢氧化钠、吡啶、三乙胺、N，N—二甲苯胺等；
酰化（acylation）反应最常用的酰化试剂是苯甲酰氯与乙酰氯；
对于芳香酰氯与α碳上有位阻的脂肪酰氯，可以在NaOH的水溶液中进行反应。

②酸酐的氨（胺）解
常用的酸酐是乙酸酐，与乙酰氯相比，乙酸酐不易水解。

a．对于易溶于水的反应物，氨（胺）解可以在水中进行：
b．环状酸酐与氨反应，开环得到酰胺酸（amic acid）：
c．在高温下进行，产物是酰亚胺（imide）。

d．酸酐与胺反应
主要用于各种胺特别是芳香一级胺或二级胺的乙酰化；反应可以在中性条件下或在小量酸或碱催化下进行。

③酯的氨（胺）解
酯可以与氨或胺反应形成酰胺。

它们作为亲核试剂，进攻酯羰基碳。

肼和羟氨等胺的衍生物能与酯发生反应：
④酰胺的氨（胺）解
酰胺与氨（胺）反应，可以生成一个新的酰胺和一个新的胺：
2．羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
（1）反应历程
（2）酰卤与有机金属化合物反应
①与格氏试剂、有机锂化合物反应
主要得三级醇，酮的产率很低，若用2mol以上的格氏试剂，主要产物为三级醇：
a．低温抑制格氏试剂与酮的反应，通过控制格氏试剂的量，可得酮：
b．有空间位阻的反应物得到酮，产率很高
②与有机镉化合物反应
易与酰氯反应，与酮反应很慢。

合成酮酯（ketonic ester），可以在分子中接长碳链并保存反应性活泼的酯基：
注：有机镉试剂毒性很大。

③与二烷基铜锂反应
该试剂常用于从酰氯合成酮，产率很高。

（3）酯与有机金属化合物的反应
①酯与格氏试剂反应得醇，反应消耗两倍摩尔量的格氏试剂；
对于有空间位阻的酯（α氢被取代），反应能停留在酮的阶段：
酯分子中α-碳上的氢具有一定的酸性，在碱（醇钠）的作用下，可与另一分子酯失去一分子醇，得到β-酮基酯，称为酯缩合反应。

②克莱森（Claisen）缩合
反应历程：
若α－碳上只有一个氢原子，反应需要强碱如三苯甲基钠(C6H5)3CNa：
③混合酯缩合
a．两个不同的酯之间进行缩合时，其中只有一个酯有α-氢，互相缩合就能得到一个主要产物。

常用的不含有α－氢的酯有苯甲酸酯、甲酸酯和草酸酯。

它们分别可以向酯的α－位引入苯甲酰基、醛基和酯基。

b．酮与酯进行缩合时得β－羰基酮：
④狄克曼（Dieckmann W）反应
为分子内酯缩合反应，形成环酯，是合成五元、六元碳环的一个重要方法。

产物在酸性溶液中经水解、脱羧后得环酮：
（4）其它羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
①二元酸的酸酐与格氏试剂反应用来制备酮酸（ketonic acid）：
②腈与有机金属化合物反应生成酮
3．羧酸衍生物的还原
（1）用催化氢化法还原
表11-1
①酯可以被催化氢解为两分子醇：
应用于催化氢解植物油和脂肪（fat），以取得长链醇类。

②苯基在催化氢解过程中保持不变：
③酰胺还原需用特殊的催化剂并在高温高压下进行：
④腈用催化氢化法还原成一级胺：
（2）用金属氢化物还原
常用的金属氢化物（metal hydride）有氢化铝锂、硼氢化锂和硼氢化钠。

氢化铝锂的还原能力最强，适用于各种羧酸衍生物的还原；硼氢化锂的还原能力比硼氢化钠略强。

除酰胺可能被还原成相应的胺外，酰氯、酸酐和酯等均被还原成相应的伯醇。

一级酰胺（primary amide，）；二级酰胺（secondary amide，）；可被氢化铝锂还原为一级、二级胺：
腈用LiAlH4还原得一级胺：
（3）酯用金属钠还原
①Bouveault-Blanc还原
用金属钠-醇还原酯得一级醇，称为Bouveault-Blanc（鲍维特-勃朗克）还原：
②酮醇缩合
在非质子溶剂（如二甲苯、甲苯等）中，酯与金属钠发生酮醇缩合生成酮醇。

例如：
二元酯发生分子内酮醇缩合合成中环、大环化合物。

例如：
反应历程：
（4）Rosenmund还原
将Pd沉积在BaSO4上作催化剂。

常压加氢使酰氯还原成相应醛的反应。

4．酰卤的α氢卤代
羧酸的α卤代反应是通过少量酰卤进行的。

在二元羧酸的衍生物只引入一个溴的方法：
（1）将二元羧酸单酯用亚硫酰氯处理，将羧基转为酰氯。

（2）用一分子溴反应，酰氯的α氢原子被溴取代后，通过酰卤的醇解再转变为α一溴代二元酸二酯。

例如α-溴代己二酸二乙酯的合成如下所示：
酰卤的α氢比酯的α氢更活泼。

5．酰胺氮原子上的反应——酰胺的个性
酰亚胺氮上的氢具有一定的酸性，用pK a值来衡量其酸性的强弱：
（1）酰胺的酸碱性
（2）酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈。

（3）Hofmann降解反应
酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成伯胺，使碳链减少一个碳原子的反应，通常称为Hofmann降解反应。

（4）与溴发生取代反应：
N-溴代丁二酰亚胺是一个重要的溴化试剂，可用于烯类化合物的α位溴代。

6．烯酮的反应
含有结构的化合物称为烯酮（olefine ketone）。

烯酮由于含有聚积的双键，化学性质十分活泼：
（1）羰基的加成
①烯酮的两个π键易于打开。

加成时，总是氢加在氧上，另一部分加在碳上，生成的烯醇经互变异构就得羧酸衍生物。

烯酮是一个很理想的乙酰基化试剂（acetylating agent）。

②烯酮可以和格氏试剂发生反应，生成酮：
（2）与甲醛反应烯酮二聚
烯酮与甲醛反应可形成β—丙内酯（β-propanolactone）：
①乙烯酮在合适的条件下二聚生成二乙烯酮。

加热又重新分解为乙烯酮。

二乙烯酮
②β-丙内酯在中性、弱酸性介质中，经S N2反应，发生烷氧键断裂生成β取代羧酸。

例如：
③在碱性或强酸性介质中，经加成-消除机理，发生酰氧键断裂开环，生成β取代的羧酸衍生物。

例如：
④二乙烯酮由于β碳用双键与亚甲基相连，使亲核试剂难于进攻β碳，主要发生酰氧键断裂。

例如：
产物乙酰乙酸乙酯是有机合成的重要中间体。

（3）光分解反应
烯酮在光作用下，分解产生亚甲基卡宾：
7.Reformatsky反应
醛或酮与α-溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用，得到β-羟基酸酯的反应。

（1-羟环己基）乙酸乙酯
2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯
反应机理为：
反应不能用镁代替锌。

β-羟基酸酯很易失水生成α，β-不饱和酯（α，β-unsaturated ester），如：
8．酯的热裂
（1）酯在400～500℃的高温进行裂解，产生烯和相应羧酸的反应称为酯的热裂。

反应机理为：
这是一个分子内通过环状过渡态的消除反应，分子的反应构象处于重叠式，被消除的酰氧基与β氢原子是同时离开的，并处于同一侧，故称为顺式消除（ciselimination）。

①如果羧酸酯有两种β氢，可以得到两种消除产物，其中以酸性大、位阻小的β氢被消除为主要产物。

②如果被消除的β位有两个氢，以E型产物为主要产物。

③制备末端烯烃（end alkene）
④酯热裂是通过一个环状过渡态完成的，不会产生重排产物，用来制备具有环外双键的烯烃。

例如：
醇直接失水得到重排后的烯烃
（2）黄原酸酯的热裂
将黄原酸酯加热到l00～200℃即发生热分解生成烯烃。

该反应称为Chugaev（秋加叶夫）反应，例如：
反应机理为：
六、羧酸衍生物的制备
1．酰卤的制备
酰卤是用羧酸和无机酰卤反应来制备的。

（1）酰氯
酰氯最常用的制备方法是用亚硫酰氯（thionyl chloride）、三氯化磷、五氯化磷与羧酸反应而得。

如
沸点98～102℃沸点200℃
沸点l96℃沸点107℃
常用的试剂是亚硫酰氯，反应条件温和，在室温或稍加热即可反应。

羧酸与亚硫酰氯反应过程如下所示，氯负离子“内返”形成酰氯。

（2）酰溴常用三溴化磷（沸点l73℃）为卤化试剂来制备。

2．酸酐和烯酮的制备
（1）酸酐的制备
①用干燥的羧酸钠盐与酰氯反应
②羧酸失水
羧酸（除甲酸外）均可失水形成酸酐。

苯甲酸酐（苯酐）74%
可制备比乙酸沸点高的酸酐，反应中的乙酸酐实际上是一个去水剂。

二元酸通过此法可合成环状酸酐，产物水常用共沸法或真空蒸馏法除去。

五元、六元环状酸酐常用此法制备。

例如：
③芳烃氧化
苯在高温及V2O5催化下氧化为顺丁烯二酸酐，邻二甲苯可氧化为邻苯二甲酸酐。

邻苯二甲酸酐，75％
④乙酸酐（醋酐）的工业制法
用乙酸与乙烯酮反应来制备：
（2）烯酮的制备
①烯酮一般是用α-溴代酰溴和锌粉共热，通过Elcb消除失去两个溴原子后得到的。

②用酰卤在碱的作用下消除卤化氢来制备。

③α-重氮羰基化合物经Wolff重排制备烯酮。

④在工业上，乙烯酮通过丙酮或乙酸的热裂（pyrolysis）来制备。

热裂反应是按自由基机理进行的。

由丙酮裂解制备乙烯酮的机理如下所示：
3．酯的制备
羧酸与重氮甲烷反应可用来制备羧酸甲酯。

反应机理如下：
羧酸与烯、炔的加成也能用来制备酯，例如：
4．酰胺和腈的制备
（1）酰胺的制备
酰胺可以通过腈的控制水解或铵盐的部分失水来制备：
（2）腈的制备
①卤代烷与氰化钾（钠）反应制备腈：
RX＋NaCN RCN＋NaX
②实验室中，酰胺失水制得腈。

通常的失水剂是五氧化二磷、三氯氧化磷、亚硫酰氯等。

七、羧酸衍生物的重要代表物
1．酰氯
酰氯是羧酸衍生物中最活泼的酰基化剂。

（1）酰氯可以还原为醛或伯醇。

在特殊的活性较低的钯催化剂（如Pd/BaSO4）存在下可以选择性还原，反应中止在醛的阶段（罗森门德还原法）。

（2）酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用，可生成相应的过氧化二酰。

例如：
过氧化（二）乙酰（沸点63℃）
过氧化（二）苯甲酰（白色固体，熔点104℃）
2．酸酐
酸酐中两个酰基相同的称为单酐，两个酰基不同的称为混酐。

（1）乙酸酐乙酸酐简称乙酐，又名醋酐，是具有刺激气味的无色液体，沸点139.6℃，微溶于水，易溶于有机溶剂。

工业上用乙酸钴一乙酸铜作催化剂，在2.5～5MPa、45～50C时用氧气将乙醛氧化生成过氧乙酸，后者与乙醛作用则生成乙酐。

乙酐主要用于制造醋酸纤维、染料、医药和香料等。

（2）乙烯酮乙烯酮是简单的不饱和酮，但工业上由乙酸或丙酮热解得到，因此也可以看作是一分子乙酸分子内脱水而得的酸酐。

乙烯酮能与含活泼氢的化合物反应，而在该化合物分子中引入一个乙酰基，所以乙烯酮也是一个很好的乙酰化剂。

（3）顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐又称马来酸酐，是无色结晶固体，熔点60℃。

顺丁烯二酸酐的主要用途是生产聚酯树脂、醇酸树脂，用以制造各种涂料和塑料等。

（4）邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐俗称苯酐，为白色针状晶体，熔点130.8℃，易升华，工业上用萘或邻二甲苯蒸气在钒催化剂存在时由空气氧化制得，苯酐广泛用于制染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂、塑料、增塑剂、涤纶等。