高中化学竞赛辅导课件 第四章 化学平衡

p(COCl2) / p K = [ p(CO) / p ][ p(Cl2 ) / p
]
=
24.8 + x x 100 100
(83.7 − x ) / 100
= 1.5 × 10
8
因为K 很大，x很小， 假设 83.7-x ≈ 83.7， 24.8+x ≈24.8 。 83 .7 × 100 = 1 . 5 × 10 8 x = 2 . 3 × 10 − 6 24 . 8 x 平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 ×10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa p 0 (CO ) − p eq (CO ) α (CO ) = p 0 (CO )
第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数
§4.1 标准平衡常数 §4.2 标准平衡常数的应用 §4.3 化学平衡的移动 §4.4 自发变化和熵 §4.5 Gibbs函数 函数
§4.1 标准平衡常数
4.1.1 4.1.2 4.1.3 化学平衡的基本特征 标准平衡常数表达式 平衡常数与 反应速率系数的关系 标准平衡常数的实验测定
[ p ( HI ) / p ] 2 K1 = [ p ( H 2 ) / p ][ p ( I 2 ) / p ]
1 H 2 1 I 2 (g) 2 (g) + 2 HI(g)
K2
[ p (HI) / p ] = (K 1 )1/2 K2= [ p (H 2 ) / p ]1/ 2 [ p (I 2 ) / p ]1/ 2
Fe3+(aq) +Ag(s)
1.00×10-3+ 1.00×10-2 α2
1.00 × 10 -3 + 1.00 × 10 -2 α 2 3 .2 = (0.300 − 1.00 × 10 - 2 α 2 )[1.00 × 10 - 2 (1 − α 2 )]
α 2 = 43% + + α 2 (Ag ) > α 1 (Ag )
98 . 0 平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.02
p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa
98 . 0 p(W2O6)=100.0 kPa kPa=51.0 kPa 2
[ p (GeWO 4 ) / p ] K = [ p (GeO ) / p ] 2 [ p (W 2 O 6 ) / p ]
对于溶液中的反应： Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
[ c ( Sn K = [ c ( Sn
4+
/c 2+ /c
)][ c ( Fe /c 3+ )][ c ( Fe /c
2+
)] 2 )]
2
对于一般的化学反应：
aA(g)+ bB(aq)+ cC(s)
2
(98.0 100) 3 = = 4.7 ×10 2 (2.0 100) (51.0 100)
2
平衡转化率：
α (B) =
例如：
def
n0 (B) − neq (B) n0 (B)
(100.0 − 2.0)kPa × 100% = 98% α (GeO) =
100.0kPa
α (W2 O 6
(100.0 − 51.0)kPa × 100% = 49% )=
解：(1)计算反应商，判断反应方向 c ( Fe 3 + ) / c J = [ c ( Fe 2 + ) / c ][ c ( Ag + ) / c
1.00 × 10 −3 = 1.00 = −2 0.100 × 1.00 × 10
]
J<K , 反应正向进行。 (2) Fe2+(aq)+Ag+(aq)
化学平衡的移动：当外界条件改变时， 化学反应从一种平衡状态转变到另一种平 衡状态的过程。 对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, J < K 平衡向正向移动。
当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J > K 平衡向逆向移动。
例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K =3.2。 (1)当c(Ag+)=1.00 ×10-2mol·L-1, c(Fe2+)=0.100 mol·L-1, c(Fe3+)= 1.00 ×10-3mol·L-1时反应向哪 一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+) 增大至0.300 mol·L-1,求Ag+ 的转化率。
K 3 = K 1 · K 2 = 0.45×0.051=0.023
4.1.3
平衡常数与 反应速率系数的关系
k (正 ) = k (逆 )
Kc
Ea(正）- Ea(逆） = exp − RT
∆r H m = exp − RT
Van’t Hoff 方程式：
K ln K
1.00×10-2 -x
Fe3+(al·L-1) 0.100 变化cB/(mol·L-1) -x
平衡cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x
K
=
[ c ( Fe
2+
c ( Fe ) / c ) / c ][ c ( Ag
反应商： 对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) 任意状态下： xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
[ p i ( X) / p J = [ p i (A ) / p
def
] [ c i (Y ) / c ] a [ c i (B ) / c
x
] ]b
y
反应商判据： J<K J=K J>K 反应正向进行； 系统处于平衡状态； 反应逆向进行。
K
xX(g)+ yY(aq)+ zZ(l)
[ p(X ) / p ]x [c(Y ) / c ]y = [ p(A ) / p ]a [c(B) / c ]b
∗ K 是温度的函数，与浓度、分压无关。 ∗ 标准平衡常数表达式必须与化学反应计 量式相对应。
H2 (g) + I2 (g)
2HI(g)
K1
4.1.4
4.1.1
c / mol ⋅ L
−1
化学平衡的基本特征
υ 正 × 10
7.60 1.20 0.345
6
大多数化学反应都是可逆的。例如：
t/s 0
H2 (g) + I 2 (g)
0.0100
2HI(g)
0
mol ⋅ L ⋅ s
−1
υ 逆 × 10 7
−1
0.0100
0 2.04 3.43
2000 0.00397 0.00397 0.0121 4850 0.00213 0.00213 0.0157
反应开始 ：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, υ 正较大,υ逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小, υ 正减小,c(HI)增大,υ逆增大；某一时刻：υ正= υ 逆，系统组成不变，达到平衡状态。
υ正
υ逆
υ正 = υ逆
H2 (g) + I 2 (g)
0.02
2HI(g)
0.01
2 1
∆ rH = R
2 1
m
1 1 − T1 T2 1 1 − T1 T2
K 或 lg K
∆ rH m = 2 . 303 R
4.1.4
标准平衡常数的实验测定
例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反 应生成GeWO4 (g) ： 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
说明平衡向右移动。
4.3.2 压力对化学平衡的影响
1.部分物种分压的变化 如果保持温度、体积不变，增大反应 物的分压或减小生成物的分压，使J减小， 导致J<K ，平衡向正向移动。反之，减小 反应物的分压或增大生成物的分压，使J增 大，导致J> K ，平衡向逆向移动。
2.体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g)
100.0kPa
§4.2 标准平衡常数的应用
4.2.1 判断反应的程度 4.2.2 预测反应的方向 4.2.3 计算平衡的组成
4.2.1 判断反应的程度
K 愈大，反应进行得愈完全； K 愈小，反应进行得愈不完全； K 不太大也不太小(如 10-3< K <103), 反应物部分地转化为生成物。
4.2.2 预测反应的方向
2HI(g) H2 (g) + I2 (g)
K3
[ p ( H 2 ) / p ][ p ( I 2 ) / p ] K3= =(K 1 )-1 2 [ p ( HI ) / p ]
多重平衡原理 例题：已知25℃时反应 ①2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 K 1 =0.45 ②I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 K 2 =0.051 计算反应 ③2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 K 3 。 解：反应① + ②得： 2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)