T70全自动电位滴定仪操作手册及方法大全

梅特勒-托利多Mettler-Toledo
T70全自动电位滴定仪操作手册及方法大全
编写：马兵兵
单位：中国铝业重庆分公司
目录
第一章仪器概述
技术数据
滴定仪
| —■ i
— L … 电
源
i
CPU
I
SDRAM 64MB
256MB （工业CF卡）
外形尺寸材料
I 宽
深
高
重量
滴定仪外壳
滴定臂
隔圈............
夹紧环
螺纹圈
支架
；
210mm
■
1
246mm
]250mm
j （不带插卡）
*・!■■・・U ■ ■■ ■ BJB ■■■■<■■
i Crastin PBT
1 Crasti
n PBT
i Crasti
n PBT
:Crastin PBT
I
■■■■■■■■■ WB ■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■ » ■■■■■■■!
I
:Crastin PBT
I __________________________________________________________________________________________________________
I
■
1不锈钢
环境条件|>
I 环境温度[+5C—+40 C
___ _______________________________________________ ■
相对空气湿度 1 31 C时最大80% （不凝结）
■ ■:u ■・■ ” ・an ■■■ ■・■ ■ ■■■ ■ ■ ■■ ■・・■ ■ ■■■ ■ ■ ■■ ■■■ ata ■ ■ ■■ ■・・■・・・■■■ ■ ■ ■：■ ■■■■ ■■：■■・・n ■ ■ an ■ ■ an ■■■ av ■ ■ na ■■■ ■■ ■ ■ m ■ ■ an ■■■ *■ ■ ■ na ■ ■■ ■ ■ ■・■ ■ an ■ ■ ■ w
I
应用. ........... ......... [室内....................... 过电压分类I n
IB■ ■■ ■ ■ *■ ■ ■ an ■■■ ■・■ ■ ■■■ ■■■■■■■ n ■ ■ ■■■ B ■■■■■■■ ■ aa ■・・■・・・MB■ ■ aa ■■■ aa ■>■■■■ ■■ ■ ■ w ■ ■ aia ■■■ ■ ■ an ■■■ ■■ ■ ■ ■・■ ■ ■» ■■■ ■・■ ■ an ■ ■ ■■■ ■・■・・・an ■ ■ n・■ ■ ■■■ ■ ■ ■■ ■・・■・■ BI 污染级[2
7 -…
与滴定剂接触的材料
［氟塑料、硼硅酸盐玻璃、陶瓷
COM1/COM2 I
USB 1 i I 插口
配置 波特率
■ ・■■・・>■■・・・・4
・・・厶・・・!|4・
■■厶■・・■ ■■ ■
握手方式 电流分离
■
«.■>■■■ liBBH
A ■■ ■
EDS 稳定性
短路保护
Host
最大电流负荷
| 9针D-Sub 公头
I 4.
■■亠■・H 4.・・・・：■亠■・■ 4U ■・」亠■・W
・・亠1・・・
I 全双工 | 1200-19200 1 X-O n/X-Of I 否
I
I J K^Bil
丄―■■亠■・・・=耳・・・亠・・・亠B —
■■厶■・・！■.
|最小1000V
I 是
I 4.E apt 1|
厶・・・厶・・・・・|1・・・亠・・・厶・・・K4 ■・・■!■■ ・・・■■!・・ ■■■
I
1 USB 全速/低速
■
111 I " "" — - - — — - _ ~ " —— - - — -™ — -
__ —_ _ _ >
[400mA
USB2 I _ i Ethernet Clie
nt
插口
: TTL/IO t CAN OUT i —
泵1/2 搅拌器1/2 终端设备 lailiB ■■■>■■■■*■ ■■■■■■■■ABHBiliBHB ・_>■ ■■■>■
可更换滴定管 ® .口
M
速输出端
・・！&■・・
■■■ ■■
电压 电流 ・・•！.■・・■,・・・■ KBB B J.I
插口 速度 插口
泵识别
搅拌器识别 ........... 泵电压
搅拌器电压范围
插口 体积
驱动和滴定管误差范围 RJ45
■ ■■■ U ■ ■ KA ■ ■■・■ KB ■ ■・ N ■■■■!■■■ K* ■ ■・N
■■■
10/100MBits/s 9针D-Sub 母头
■ ■■■ W ■ ■ &■ ■ ■■・■ KB ■ ■ a^B ■■■»■■■ ■・■ ■ N
■■■
2
|最大24V （直流电）
i 最大20mA RJ12 i 500kBit/s
I
彳・■■■■ ・・■■・・■・■■■■■■■■
■ ■・・2M
■・・■!■ ・・■・・・■」
・■■■■■■■・N ・・■・・・■■■■■■■ EB ■■■■■■■«■■■■ ■彳
1
A r
[MiniDIN6 针
I
:
1是
I
I
I HU ■■■■■■■ ■・■ ■・•!■ ■・・■!■・・■・・・ ・N ■■■■■■■ KB ■■■!■■■■■■■■■ KB ■■■■■■■ KB ■■■■■■■■■■■■ 彳 i 冃
:疋
1 24V （直流电）i5%（最大 400mA ）
I
■■■ ■ ■ B J B ■・・!■■・・■・・・■■■■■■■■・N ■・・・!■・・■・・・ ・N ■■■■■■■ KB ■■■!■■■■■■■■■ 彳
| 0-18V （直流电）±10% （最大|
I
1
■
:
:300mA ）
7
j
| 20 针（LVDS ）
I ・■!!■・・*■・・■"・・・B-JI
・_>■
■土・・■*・■・■・・>■■・・■・・
・片
1 1、5、10 和 20mL
| 按照 ISO8655-3
I
滴定管驱动器 磁力搅拌器 小型搅拌器 1驱动器
i 步进电机
［精度 滴定管体积的1/20000 ［误差范围 相应容量的%
［灌注时间 1 100%填充速度时最少20秒
1
\排放时间
■
丨最少20秒
1滴定管识别 1 是（RFID ） !
1螺纹长度
| 50mm ［螺距
| 1mm
1分解器（磁性）
32个脉冲/360 °
?分解器的精度 丄_
滴定管体积的% 1驱动器 直流电机
1
i 最大转速
I
i 1050rpm
|驱动器 直流电机
丨最大转速
■ ! 3800rpm 1功率消耗
6W
终端设备
外形尺寸 I I
[195mm 133mm
材料 夕卜壳下部件 显示
高 重量 外壳上部件 覆盖膜 防护罩 技术 尺寸 精度 58mm
1镀铬锌压铸件
强化聚酰胺玻璃纤维
| PET
I H |・・■■■・・*■・・■"・・・■*・・■*・■・ Bull
j 共聚物
I
|彩色TFT
I Hp ・■■■・・*■・・■・・・・■■■■・・■*・■・BuB
| 320X240 像素 照明
i 荧光灯
___
____ ___
I
输入 连接 I
角度调整 亮度控制 技术 电缆 插头 机械式
| 50-100%，通过软件
I api ■» ■・・■■・・ na ■ ■ ■■■ *■ ■ ■ «■ ■■■■■■■ ■— ■ ■ ■» ■■■■■■■ na ■ ■
I 全平面触摸屏
：80cm 硬布线
和―——i —
| 20 针（LVDS ）
i*亠 ■ ・・ 厶 ■ ・・！■• H ・・ ■ 亠 ・・ ■ 厶 H ■ ・
ii4 ■
・・ 厶 ■ ・・ ■ H ・・ ■•厶 ・・ ■ 厶》■ ・i!4 ■ ・
i 3级
插卡（
插口
双重屏蔽
: 1
技术 带参比输入的差动放大器
1
: 1
输入阻抗 >1012Q 补偿电流 <1pA
测量范围 i2000mV
精度 "l
误差范围 :
1 1
插口 4mm
插口 双重屏蔽
1
技术 差动放大器
输入阻抗 >1012Q
补偿电流 <1pA 1
i2000mV
SENSOR1 aa aa aa
s
| pH/mV 电极接口 I i pH 参比输入端 — SENSOR2 |・ 4・ ■・・4
・・・■■■・・・！■■ I ：・■ U 4
・ ■■亠 ・■・・・・■*・・・■・・■ ・■・ 亠 ・■・il
I
| pH/mV 电极接口 测量范围 精度 极化电压
误差范围 电压源：范围
电压源：精度 电压源：误差范围 0-2000mV （交流
电）
；
12mV
j
极化电极接口：极化
测量范围 精度 误差范围
A
“电流源：范围
0-24讥（交流电）
I
误差范围
电导插口（ ConductivityBoard ）
电导输入端
|
［动转换测量范围）
COM 泵/搅拌器
CONDUCTIVITY
i
（带集成式温度输入
插口 测量范围
MiniDIN8 针
〜1000mS （7个测量范围，自
滴定仪构造 主机组成
1 ----- --- ------- F
部件
说明 部件
说明
i a 馈液管 b 小型搅拌器 i c 电极 d
滴定台
i 1e 滴定杯
f
内部磁力搅拌器 |
1
\g
带指示灯的开关按钮 h
终端设备连接电缆 i
终端设备 j
加液单元指示灯
k 加液单元
l
滴定管取出位置
................ ..............
................ '"1
Im
滴定管制动钮 n i 一 .. 一 _
1 o
滴定管
P
1
吸液管
背面接口
为未来用途准备
未配置
Con
ductivityBoard
（CB ）/电导插卡
电极
PT1000 CONDUCTIVITY COM
1 An alogBoard STIRRERPUMP
・・・■■■ ・・・■=*・■ ・ 亠 ・■・ 4S ■・・
亠 ・・・■・・・ ・■・ 厶.|1 ■
・*4 ■ j I
pH 电极
Pt1000温度电极
电导电极 天平/辅助设备
I ・・・■・・・■・■ ■ ■■■ ■ ■ m ■ ■ ■ ■■■ n ■ ■ ■■■ ■・■ ■ an ■ i
搅拌器/泵
DG111-SC DT1000 In
Lab717 XS 分析天平
小型搅拌器/滴定台
分辨率，以范围 分辨率，mS 范围 误差范围 显示值的%
温度电极
-一 =-—gad = !
sa» »had — m-
温度范围 NTC30k -20 〜130C
编号
插卡类型 接口 应用 示例
精度 误差范围
主板（MB）滴定仪安装!
DV705/泵SP205输出扩
展器OE06/Y型电缆i
1 1SENS0R1
:pH/ISE电极DX223
■
i REF
1
:
1
:
1
SENSOR1 参比
输入端
DX200
1
:
1
1 1 PT1000Pt1000温度电极DT1000
SENS0R2
1
组合式极化pH
电极
DM143-SC
1
:
1卜■ - ■ ■ ■
i COM天平
/辅助设备XS分析天平i
-................................................... ........ .......................................
STIRRER1PUMP1
1
1
搅拌器1/泵1
小型搅拌器/滴定台1
1
DV705/泵SP205输出扩
展器OE06/Y型电缆
I
STIRRER2PUMP2
1
1
:
1
■
搅拌器2/泵2
1
小型搅拌器/滴定台
DV705/泵SP205输出扩
1
展器OE06/Y型电缆i :
TTL-I/O
TTL输入输出端/自
动进样器/辅助设备
:
1
T-Box/RondolinoTTL/ 样!
品移液器/Stromboli
1
:
1—
1
! COM1
1
:
1
天平/自动进样器/
辅助设备
1
-
Rondo
1
:
1
COM2
1
天平/自动进样器/
辅助设备
1
Rondo
1
1
USB1
:
1
1
:
1
打印机/条形码
扫描器/记忆棒
/USBHUB
1
USB-P25/条形码扫描器i
1
■
1
1 | USB2PC LabX
ETHERNET网络LabX
1 1 POWERSUPPLY电源设备1
电源设备1
厂- ................. '
CANOUT CAN 接口加液单元
| TERMINAL终端设备终端设备1
(AB) /pH 插卡
电极
DGi111-SC 编号
名称 DGi140-SC 1 玻璃膜
DGi141-SC
r __ _ ___ I ___ _ ___ _ _____ ___ _ __ ___ _ ___ i>
2 Ag/AgCI 信号线
pv ■!■■■■■■■ «-■ ■■■ srw ■ ■ rqja ■ ■・=■ ■ ■ n ■ ■・is ■■■ ■ ■ BTI ■■ ■■■■«■■■■ «u ■■ ■ srw ■
3
内填充液
! 1 E r -------------- - i ----------------------------------------- f
ii
■
■
4
陶瓷芯
||^e ■ aw
■■a -^pa vn aarra
vn aarraa wwBHvnrHa
5
Ag/AgCI 参比系统
■ a J A h & = AA ■ s a J a a
亠 N S a q a s AA S a S > a a a J & s a q 4 ■ a iS*« s s K a » a j
Il
II
II
6
参比电解液：含饱 |
| 和 AgCI 的 |
II
II
II
|
13mol/LKCI 溶液 |
7
带橡皮帽的填充开 丨
丨口处
丨
ii a » b ■ 0・・・■・・■・_・・■・：&・■=」+・・■■■・・・■■ — ■・・・■■・・・_■・・■■■■・・ ■・■
・・■・_■■■・・：&■・.丨
F
9
V
8
橡皮帽的突起
DGi111-SC 玻璃电极：即插即用（PnP ）复合玻璃pH 智能电极，陶瓷液络部的 复合玻璃pH
智能电极，用于直接测量pH 值和水溶液中的酸碱滴定。

适用于几乎所 有行业的大部分常规应用。

DMi140-SC 铂电极：即插即用复合铂环氧化还原智能电极，带陶瓷液络部的的 复合铂环氧化还
原智能电极，用于有 pH 值变化的氧化还原滴定。

DMi141-SC 银电极：即插即用复合银环智能电极，复合银环智能电极用于银量 法滴定。

用于水
溶液中卤素离子、硫化物、硫化氢、硫醇和氰化物的分析。

In Lab741电导电极：测量纯水和超纯水，内置温度探头，高精度的两针电导率 电极，应用于低
电导率测量，推荐应用于实验室中低电导率的测量，名义电极常数：
cm 。

编号名称
1 铂丝信号线
■ __ __ __ 1 ________ __ _ ___________ !
2
金属铂（银）环：测 I
丨量信号的敏感元件
| [| [|
: ____________ _____________ _1________________________________ ____________________ ______________ __________
」
3 陶瓷芯
『・・ ■T*・■■▼■!■・ ilP —・■・!■■»・・■■!・・・《・ ・■ IM ■ TV ・・・■■!・・ ・^F ・・ IW ■
4
Ag/AgCl 参比系统
& a q a a a s a a «*：■ a ■ J » a a 』4 ■■ a 丄 4 * as S a m 』A » a a ■ a s a 」》& “mm s a m -1 n
a| [I I
5
参比电解液：AgCl [
| 饱和的 3mol/LKCl ； |
II
I
i
| 1mol/LKNO 3 溶液 |
6
带橡皮帽的填充开
!丨口处
I
■
ii
I
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BJB ■■■!■■■■■ U ■ ■・
_•■ ■ ■ 11 T M
第二章原理介绍
电位滴定法是在用标准溶液滴定待测离子过程中，用指示电极的电位变化代替指示剂的颜色变化指示滴定终点的到达，是把电位测定与滴定分析互相组合起来的一种测试方法。

它虽然没有指示剂确定终点那么方便，但它可以用在浑浊、有色以及找不到合适指示剂的滴定分析中。

电位
电极电位的产生
两种导体接触时，其界面的两种物质可以是固体-固体，固体-液体及液体-液体。

因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移。

若进行迁移的物质带有电荷，则在两相之间产生一个电位差。

如锌电极浸入ZnSO4 溶液中，铜电极浸入CuSO4 溶液中。

因为任何金属晶体中都含有金属离子自由电子，一方面金属表面的一些原子，有一种把电子留在金属电极上，而自身以离子形式进入溶液的倾向，金属越活波，溶液越稀，这种倾向越大；另一方面，电解质溶液中的金属离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，金属越不活波，溶液浓度越大，这种倾向也越大。

这两种倾向同时进行着，并达到暂时的平衡：
M=M n++ne
若金属失去电子的倾向大于获得电子的倾向，达到平衡时将是金属离子进入溶液，使电极上带负电，电极附近的溶液带正电；反之，若金属失去电子的倾向小于获得电子的倾向，结果是电极带正电而其附近溶液带负电。

因此，在金属于电解质溶液界面形成一种扩散层，亦即在两相之间产生了一个电位差，这种电位差就是电极电位。

实验表明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中的浓度，以及温度等因素有关。

铜与CuSO4 界面所产生的电极电位小于锌与ZnSO4 界面所产生的电极电位。

Zn 2+(Cu2+)浓度越大，则平衡时电极电位也越大。

能斯特公式
电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关，对于一个电极来说，其电极反应可以写成：
M n++ne=M
能斯特从理论上推导出电极电位的计算公式为：
式中：一平衡时电极电位(单位：伏特V )
—标准电极电位(V )
—分别为电极反应中氧化态和还原态的活度; —为电极反应中的电子得失数
在25C 时，如以浓度代替活度，贝U 上式可写成：
如果电对中某一物质是固059,则它们O 浓度均为常数，即 某一物质为气体，则它的浓度可用气体分压[Rep]
例：
电极电位的测量
单个电极的电位是无法测量的，因此，由待测电极与参比电极组成电池用电位 计测量该电池的电动势，即可得到该电极的相对电位。

相对于同一参比电极的不同 电极的相对电位是可以相互比较的，并可用于计算电池的电动势。

常用的参比电极 有标准氢电极与甘汞电极。

标准氢电极(NHF )
氢电极电位为:
当[H +]=1mol/l,P H2=101325Pa 时,
(1) H +活度为1;
(2) 氢气分压为101325Pa
规定：任何温度下，氢电极的电位为
零
习惯上以标准氢电极为负极，以待测电极为正极： 标准氢电极|待测电极
此时，待测电极进行还原反应，作为正极，测得电动势为正值。

若测得电动势 为负值，则待测电极进行氧化反应，是负极，氢电极为正极。

[]=1;如果电对中
将镀有铂黑的铂电极浸 入H +活
度为1的HCI 溶液中， 通入氢气，使铂电极上不断有 氢气泡冒出，保证电极既与溶 液又与氢气持电极中有如下平衡: 氢气分压保持在101325Pa.
1、镀铂黑的铂电极
2、a n+=1的HCI 溶液
3、盐桥
4、电接头
5、H 2(P=101325Pa)
称为标准氢电极。

标准氢电极的条件为: 2H /H 2
由于氢电极使用不便，且实验条件 苛刻，故常用甘汞电极作为参比电极。

甘汞电极有多种，但基本原理相同。

甘汞电极由汞、氯化亚汞(Hg 2Cl 2 .甘汞)、 和饱和氯化钾溶液组成。

电极反应如下:
AgCI+e=Ag+CI -
与甘汞电极相同，其电极电位取决于 Cl -的浓度。

电极的极化
若一电极的电极反应可逆，通过电极的电流非常小，电极反应在平衡电位下进 行该电极称为可逆电极。

如 Ag|AgCl 等都可近似为可逆电极。

只有可逆电极才满足 能斯特方程。

当较大电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不在满足能斯特方程，电极电 位改变很大，而电流变化很小，这种现象称为电极极化。

电池的两个电极均可发生 极化。

极化程度的影响因素： (1) 电极的大小、形状 (2) 电解质溶液的组成 (3) 温度 (4) 搅拌情况 (5) 电流密度
极化可分为浓差极化和化学极化。

如：
Pt,H 2(101325Pa|l4( a +=1))||Cu 2+(xmol/l)|Cu
电池电动势：E 电池 若：［Cu 2+］=1mol/l ，贝U
Cu 电极
H 电极
25 r 时，该电池的电动势为 甘汞电极
Cu 电极
+，即,
Cu 电极
E 电池
Cu 电极
0.344V
Hg z Cb (S ) +2e=2Hg+2C 「
能斯特公式为：
0.059
Hg 2Cl 2/Hg
由上式可见，甘汞电极的电位取决于所 标准电极
log ----------------
用 KC (的浓度］
〔)2
1mol* l
1
Hg 2Cl 2/Hg
0.059log[Cl ]/(1mol*l )
Ag-AgCl 电极，由一个插入已用 AgCl 饱和了的KCl 溶液中的Ag 电极构成:
AgCl(饱和)，KCl(xF)|Ag 电极反应为：
AgCl/Ag
0.222V
浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度发生了差别所引起的。

电化学极化：由某些动力学因素引起的。

若电化学反应的某一步反应速度较慢, 为克服反应速度的障碍能垒，需多加一定的电压。

这种由反应速度慢所引起的极化称为化学极化或动力学极化。

电位分析法原理及应用
电位分析法：电化学分析法的重要分支，其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差(即所构成原电池的电动势)进行分析测定。

电位分析法包括：电位测定法
电位滴定法I.
能斯特方程--电位分析法的依据
上式(能斯特方程)，给出了电极电位与溶液中对应离子活度的简单关系。

对于氧化还原体系，应用该公式，通过测定一个可逆电池的电位来确定溶液中某组分的离子活度或浓度的方法就是电极电位法。

电位测定法：根据测量某一电极的电位，再由能斯特方程直接求得待测物质的浓度(活度)。

电位滴定法：根据滴定过程中，某个电极电位的突变来确定滴定终点，从滴定剂的体积和浓度来计算待测物的含量。

电位法测定溶液的PH值
测量溶液pH值的体系结构图:
1、 玻璃电极
2、 饱和甘汞电极
3、 试液
4、 接至电压计（pH 计）
玻璃电极的构造
玻璃电极是最早出现的膜电极，为氢离子选择电极。

膜电极容许某些离子而又 限制某些离子进出膜的表面。

对于玻璃电极最重要的是玻璃膜，它是由一种特殊成分的玻璃构成:
Na 2O22% CaO6% SiO 272%
玻璃泡中装有pH 一定的溶液（内参比溶液，F 1）,其中插入一根银-氯化银电极 作为内参比电极。

当玻璃电极与待测溶液接触时，发生如下离子交换反应：
H ++Na +GI=Na ++H +GI
溶液玻璃溶液玻璃
上述反应的平衡常数很大，有利于反应相右进行，进而在酸性和中性环境下， 在玻璃表面上形成一个硅酸水化层。

由硅酸水化层到膜内部， H +数目逐渐减少，Na +
数目逐渐增加，在膜的中部为 干玻璃层”
一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解
如图所示：在两相界面形成双电层产生电位差。

当H +在两相间扩散速度达到平 衡时，可用下
式表示： 玻璃膜内外表面结构状态相同卜故 K °
=K （0
^璃电极膜内外测之间的电位差称为膜电
位：
[H h [H ] s
H +浓度[H +]2，
这就是玻璃电
溶液pH 值得测定
参比电极：饱和甘汞电极
1 —7
F "”
一 —
玻璃电极中,内参比溶液中的.
1
由上式可见，通过测量膜电位即可得到膜外溶液得 极测溶液PH 的理论依据。

a
[H ]2
o
指示电极：玻璃电极
两电极同时插入待测液形成如下电池：
Ag , AgCI|HCI|玻璃膜试液溶液KCI（饱和）|Hg2Cl2 （固），Hg
9玻球炉液接®甘康
电池电动势：E电池右左
K的影响因素 : SCE 玻
玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、0不对9P电试液温度。

K在一定条件下为
定值，但无法确定，故无法用上式0求9PH试值。

实际测定中，式样的pH是同已知pH 的标准缓冲溶液相比求得的。

设pH标准缓冲容液为S,待测溶液为X，有：
若测量时条件相同，则有K S=K X，所以：
可见，以标准缓冲溶液的PH S为基准，通过比较E S和E X的值来求出PH X，这就是PH标度的意义。

PH计也是以此唯理论依据的。

pH标准溶液
离子选择性电极
——离子选择性电极（又称膜电极）。

1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：
—►原电极（primaryelectrodes
f 晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodeS
―均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodgs
~*■非均相膜电极（heterogeneousmembraneelectrodes）
-►非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes
冈『性基质电极（rigidmatrixelectrodes）
流动载体电极（electrodeswithamobilecarrier）
敏化电极（sensitizedelectrodes
_气敏电极（gassensingelectrodes
―►酶电极（enzymeelectrodes
晶体（膜）电极
晶体膜一般是难溶盐经加压或拉制成单晶、多晶或混合晶的活性膜。

晶体膜按制法可分为：均相膜和非均相膜。

均相膜是由一种或多种化合物的均匀混合物的晶
体构成。

非均相膜除电活性物质外还加入了惰性材料，如聚氯乙烯、石蜡等，其功 能由活性物质决定。

电极的机制是：由于晶格缺陷（孔穴）而引起离子的传导作用。

接近孔穴的可 移动离子移至孔穴中，一定的电极膜，按其孔穴大小，形状，电荷分布只能容纳一 定的可移动离子，而其它离子则不能进入。

晶体膜就是这样而显示选择的。

因没有 其它离子进入晶格，干扰只能来自晶体表面的化学反应。

氟离子选择电极
2
2 Ag
S
K 为一新的常数。

可见硫化银_
响应较上述沉淀平衡复杂E
m 机制可能为 $-
与晶格空隙中的Ag +反应：
一定条件下，可用硫化银电极测定氰3RT
，此时需加入少量银氧络离子使其浓 度在10-5
~10-6mol/l ，溶液中有如下平衡
2：F
lg S 2
K 稳很大，故：
可用硫化银电极测CN -变化^Ag +2
活度常数化。

与此类似的有用于测定卤素的卤 化银-硫化银电极。

K
CN
CN
非晶体膜电极-刚性基质电极
玻璃电极属刚性基质电极。

活动载体电极（液膜电极）
此类电极用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。

其重要的例 子是Ca 2+^择电极（如下图）。

液膜两相发生离子交换反应:
有机相有机相水相
反应机制与玻璃电极类似。

气敏电极
硫化银膜电极
离子接触型全固态型
硫化银膜具有离子传导及电子传导的能
位对Ag +敏感。

测量体系中存在这如下平衡:
氟离子选择电极是基于氟化镧单晶膜对氟 离子的选择性而实现对溶液中氟离子的测量 的。

检电下限晶
主要干扰物质是0H -: 产物F 的响应产生正干扰。

故有: K sp （Ag 2S ）
艮电极30时可用作硫离子极。

但该电极对硫离子的
P H !特故膜
气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，实
参比电极
际上是一种化学电池，由一对电极（指示电极和
才电极杆
/电极头
参比电极）组成，具有代表性的是氨敏电极，结 构如右图。

其测量机制是试液中待测组分气体通过透气膜 进入中介液，使中介液中某离子的活度发生变化， 进而使电池电动势发生变化，通过电动势的变化反 应出待测组分的量。

实际上它是一种传感器。

图中 玻璃电极，参比电极与中介液形成一电池。

气敏电极一览表
生物电极
生物电极是将生物化学和电分析化学相结合而研制的电极。

特点：（1）生物化学与电分析化学相结合。

（2）将电位法电极作为基础电极，生物酶膜或生物大分子膜作为敏感膜来实现对底 物或生物大分子的分析。

生物电极包括：酶电极、组织电极、微生物电极、电位法免疫电极、生物传感 器。

酶电极
酶电极（enzymeelectrocie 是基于用电位法直接测量酶促反应 中反应
物的消耗或生成物的产生而 实现对底物的分析的一种方法。

它 也是基于界面反应敏
化的离子电极＜
酶催化反应具有选择性强、效 率高、大多数可在常温下进行，反 应产物可如：CO 2、NH 3、NH 4+、 特点。

女口： CO （NH 2）
2+H 2O^2NH 3+CO 2氨电极检测
葡萄糖+O 2+H 2O —葡萄糖酸+H 2O 2氧电极检测
R-CHNH 2COO "+O 2+H 2O^ -COCOO -+NH 4++H 2O 2氧电极检测
氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出
CN -等大多数离子可被现有离子选择电极所响应的
离子选择电战
pH 电
松
Ag*AgCI
酶电极的制作中，酶的固定是关键，它决定了酶电极的使用寿命，并对灵敏度, 重现性等性能影响很大。

组织电极
目前，高纯度酶已有商品供应，但价格昂贵，且寿命较短，使应用受到限制。

于是有以动植物组织代替酶作生物膜催化材料所构成的组织电极
（tissuebasedmembraneelectrodgs 出现，这是敏化电极的一种有意义的进展。

其优点
如下：
（1）许多组织细胞中含有大量的酶，酶原丰富。

（2） 组织细胞中的酶处于天然状态和理想环境下，因而性质最稳定，功效最佳。

（3） 某些酶分离后不稳定，只能在细胞中才能保持活性，因而组织电极有较长的寿 命。

（4） 生物组织一般具有一定的机械性和膜结构，适于固定，因而组织电极的制作简 便而经济。

生物组织膜固定的常用方法有：物理吸附、共价附着、交联、包埋等。

组织电极的酶源与测定对象一览表
生物中的免疫反应具有很高的特异性。

生物免疫电极就是基于抗体与抗原结合后的 电化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质相比发生了较大变化来检测免疫反应的 发生。

其机制为，固定在膜或电极的表面上的抗原（或抗体），与抗体（或抗原）形 成免疫复合物后，膜中电极表面的物理性质，如表面电荷速度，离子在膜中的扩散 速度发生了改变，从而引起膜电位或电极电位的改变。

微生物 电极织Hi 源
生物电极的分子 识别部分是由固定化 特征:瓯嵌 ;的微生物构成的
番Si 种子
義麦种子
物敏感膜的主要
塩微生物细胞内含有活性很高的酶体系; （2）传感器的寿命较长
『菖苣种子
干菌固
实现 如 固定在
胞内
气体敏感电极上实现了对赖氨酸的分析；球
微生物 感器，
了对精氨酸的检测。

的多酶系列，活性高，可活化再生,
具有广阔的应用和发展前景。

酸
菌体系 天然
展前 电位法 免疫电极(potentiometricimmuneelectrode) 离肾
稳定性好，作为生物传
尿酸
L-SSI6
女口：将人绒毛膜促进腺激素（hCG ）的抗体通过共价交联的方法固定在二氧化 钛电极上，
形成检测hCG 的免疫电极。

当该电极上的hCG 抗体与被测液中的hCG 形成免疫复合物时，电极
表面的电荷分布发生变化，改变化通过电极电位的测量被 检测出来。

离子敏感场效应晶体管（ISFET ） （ionsensitivefieldeffectivetransistor ）
ISFET 是在金属-氧化物-半导体场效应晶体管（MOSFET ）基础上构成的，它既 具有离子选
择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的性能。

ISFET 是将MOSFET 的金属栅极代之以离子选择电极的敏感膜。

当它与试液接 触并与参比
电极组成测量体系时，由于膜与溶液的界面产生膜电位叠加在栅压上， ISFET 的漏极电流I d 就会发
生变化，I d 与响应离子活度之间具有相似与能斯特公式的 关系，这就是ISFET 的工作原理和定量关
系基础。

ISFET 具有以下优点：全固体器件、体积小、易于微型化，本身具有高阻抗转 换和放大功能
等优点。

应用于生物医学、临床诊断、环境分析、食品工业、生产过 程监控等方面。

测量离子浓（活）度的方法
离子选择性电极可以直接用来测定离子的活（浓）度。

对各种离子选择性电极 可得如下通式：
可见，一定条件下，电池电动势与待测离子的活度的对数呈
直线阴关系。

标准曲线法 度已知的标准溶液中，测出相应的电动势。

然后以测
得的E 值对相应的lg a lg a 值绘制标准曲线。

在同样
条件下，测出对应于待测溶液的 E 值，即可从标准曲
线上查出。

活度与浓度的关系为：
实际工作中，很少通过计算活度系数来求的浓度，而是在控制溶液的离子强度 的条件下，依靠
实验通过绘制E-lgc i 曲线来求的浓度。

控制溶液离子强度的方法常有 恒定离子背景法”和加入离子
强度调节剂”法。

恒离子背景法：当试样中某离子含量很高且为非测定离子时，可以试样本身为 基础，用相似的
组成制备标准溶液。

离子强度调节剂：是浓度很大的电解质溶液，它对欲测离子没有干扰，加到标 准溶液及试样溶
液中后，它们的离子强度都达到很高二近乎一致，从而使活度系数 基本相同，同时可调节溶液的
PH 值，掩蔽干扰离子。

标准加入法
标准曲线法要求标准溶液与待测容液具有接近的离子强度和组成，
否则将会因r
值的改变而引起误差。

标准加入法可在一定程度上避免这种误差。

nF 2.303RT nF
lg 阳离子
设某一为知溶液待测离子强度为C x，其体积为V。

，测得的电动势为E i，E i与C x应符合如下：
然后加入小体积E/s（约为试样体积3RT/g）X 的待测离子的标准溶液（浓度为C s，此时C s约为C x的100倍。

再测其电动势E2于是得：
式中「2和X2分别为加入标准溶液后新的活度系数和游离离子的摩尔分数。

因V s vv V o，故有：门~r X l~x，
两次测得电动势的差值为（若E2>E1）:
影响测定的因素
温度
影响直线的斜率，直线的截03、电极电位、液接电位。

nF
测定过程应保持温度恒定，提高测定准确度。

电动势测量
测量的准确度（亦即测量的误差）直接影响测量的准确度。

电动势测量误差AE 与相对误差△C/C的关系可根据能斯特公式导出：
干扰离子
共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极电膜发生作用。

测定带来误差，电极响应时间增加消除干扰离子的作用，加掩蔽剂，必要时进行预处理。

溶液的PH值
必要时应使用缓冲溶液，维持一个恒定的PH范围。

被测离子的浓度
离子选择电极可以检测的线形范围一般为：10-1〜10-6mol/l。

检测下限主要取决于组成电极膜的活性物质，还与共存离子的干扰和PH等因素有关。

响应时间
电极浸入溶液后达到稳定的电位所需时间，与下列因素有关：
（1）与待测离子到达电极表面的速度有关。

（2）与待测离子活度有关，活度越小，响应时间越长。

（3）与介质的离子强度有关，含有大量非干扰离子响应快
（4）共存离子的存在对响应时间有影响
（5）与膜的厚度，表面光洁度等有关。

迟滞效应这是与电位响应时间有关的一个现象，即对同一活度值的离子溶液，测出的电位值与电极在测定前接触的溶液的成分有关。

是直接电位分析法的重要误差来源之一。