清华大学-动力电池热失控与电解质

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动力电池热失控与电解质
清华大学
核能与新能源技术研究院
新型能源与材料化学研究室
何向明
第二届中国锂电池电解液研讨会2013
2013年7月25日
上海
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报告内容
1.动力锂离子电池安全性
2.锂离子电池热失控过程
3.聚合物电解质与安全性
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08年6月，丰田普锐斯起火事件
11年5月，雪佛兰沃蓝达起火
12年1月，菲斯克卡玛起火事件
13年1月，波音787起火事件
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Main battery location
Auxiliary Power Unit (APU)
battery location
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Investigative Work
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Damaged electrode in Cell #6
Hot Spot
Yellow card is a laboratory marking used for identification purposes.
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Damaged Electrode -Internal Short Circuit
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锂离子电池安全隐患诱因静态内短路
化学、物理、机械
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UL
锂离子电池安全隐患诱因
动态内短路
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电池热失控过程
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全电池热失控热量研究
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34
5
67
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电池温度
放热量
150℃是锂离子电池热失控的关键温度
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6. 负极/溶剂反应5. 负极/粘结剂反应1. SEI膜分解2. 正极分解3. 溶剂分解4. 隔膜氧化
7.
溶剂氧化8. 铝集流体氧化
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我国的相关标准
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《安全与电磁兼容》2010年第四期
加速绝热量热：
电池热失控热量研究
25Ah 三元材料电池
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Experiment 130410
1.隔膜崩溃短路，电压降低U
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Total Energy
Electrical
Chemical
100% SOC
0% SOC
632100J
360000J
272100J
627026J
289080J
电池短路放热占较大比例，隔膜对电池安全性很重要
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I II
IV III VI T 1
T 2
T 3
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控制热失控的策略
切断电池自引发产热链，可以控制动力电池热失控，保证电池安全
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电池安全性的核心-----“热”
•产热
•传热
电池温度
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控制热失控的策略
1）减少化学反应的放热量。

2）控制放热反应速率，降低产热速度。

3）提高放热反应发生的温度。

4）改善电池散热，缓解电池温升。

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凝胶电解质的稳定性
•解决液态电解液的不稳定问题。

•提高了电解液的耐氧化稳定性。

电池4.2伏充电态，90℃放置4小时
普通电池隔膜被氧化凝胶电解质，电池隔膜未被氧化凝胶电解质可以缓解电池放热反应
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热稳定性电解质
安全性电解质，放热起始温度高，放热量小，可以缓解电池温升
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小结
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2） 凝胶电解质、电解液添加剂可以缓解电 池放热反应。

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1） 减缓反应放热，减缓电池温升，可以抑 制电池热失控。

2）隔膜对电池热失控至关重要。

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聚合物电解质与安全性
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聚合物电解质的“纠结”
• 安全性 • 电性能
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如何平衡？
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电解质的功能与机理
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跑步 荡秋千 跳格子
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纠结与解决
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跑步
荡秋千
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机理
趋同
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跳格子 耦合 u凝胶电解质 u无机/聚合物复合电解质
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u塑晶电解质 u无机非晶电解质
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科学 vs 技术
液态 热安全性 力学强度 界面稳定性 离子电导率 工艺适用性
★ ★ ★ ★★★ ★★★
凝胶
★★ ★★ ★★ ★★ ★
全聚合物
无机
★★★ ★★ ★★★ ★ ★
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★ ★
★★★ ★★★ ★★★


聚合物电解质研究
1. 聚合物基体
Ø 聚氟烷烃嵌段聚合物 Ø 聚丙烯腈基嵌段聚合物
我们走过的路
Ø 无机纳米颗粒 Ø 星形大分子
Ø 有机/无机杂化胶体
3. 聚合物电解质/隔膜复合结构
Ø 层状复合 Ø 接枝复合
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2. 聚合物复合电解质
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Ø 梳状聚醚磷酸酯、支化聚醚磷酸酯、IPN型聚醚磷酸酯
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聚醚磷酸酯
聚醚磷酸酯：
1.韧性好 2.阻燃性好 3.极性强，有利于锂盐解离 O= Ø 成膜性好
POCl3
H2C=CHCO(CH2CH2O)mH
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H3C(OCH2CH2)nOH HO(CH2CH2O)xH 活性链段 支化链端 O= O= H2C=CHCO(CH2CH2O)m P—O(CH2CH2O)nCH3 O(CH2CH2O)x P=O H3C(OCH2CH2)nO LPEP系列，Mw= 506~3022
H2C=CHCO(CH2CH2O)m P—O(CH2CH2O)nCH3 O(CH2CH2O)nCH3 PEP系列，Mw= 1347~5414
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Ø 与电极材料界面相容性好 Ø 热安全性好 Ø 离子电导率高
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O=
O=


PEP系列
exo
-3.0
4.41×10-5 S/cm at r.t. 6.05×10-4 S/cm at 80℃
PEP600-3
-3.5
Heat Flow
PEP400-4 PEP400-3 PEP400-2 PEP200-4 PEP200-3 PEP200-2 PEP200-1 -50 0 50
O
log(s S/cm)
PEP600-2
-4.0
100
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-4.5 -5.0 2.8 2.9
PEP200_1 PEP200_2 PEP200_3 PEP200_4 PEP400_2 PEP400_3 PEP400_4 PEP600_2 PEP600_3
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3.0 3.1
-1
PEP-5% LiClO4
Temperature( C)
1000 900 800 700
3.2
3.3
3.4
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Fresh After 480 hrs
1000/T(K )
100
-Z''(Ohm)
600 500 400 300 200 100 0 0
Li|聚合物电解质|Li 偏压为10mV，25℃ 电解质膜厚度～360μm
80
60
40
界面阻抗Ri Li|聚合物电解质|Li 偏压为10mV，60℃ 电解质膜厚度～360μm
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Ri (W)
20
0
50 100 150
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Z'(Ohm)
Time (h)


20
200300400500
Temperature (O C)
-70Ø热稳定性都达到了270℃
0.100.150.20
0.000.020.040.060.080.10
6.07.08.09.010.0
Potential / V
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0.0
101214161820
Cycle number
枝化大分子增塑聚合物电解质
Tg降低
1.提升链端运动
2.降低结晶度
有利于锂离子的传导
SM400 对PEO/LiClO 4热稳定性的影响
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SM400有利于提高电导率
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IPN/LiClO 4
SM400 -IPN/LiClO 4
ØSM400-IPN/LiClO 4热分解温度均高于250℃.ØSM400 的加入对热稳定性的降低低于30°C
SM400 -IPN/LiClO 4全固态电解质的热稳定性
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Ø液态组成：EC/DMC=1:1，1M LiPF 6Ø
最高电导率：2.28×10-3S cm -1
SM400-IPN 连续凝胶电解质
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SM400-IPN-(EC/DMC/LiPF 6)凝胶电解质热稳定性
Ø分解温度高于150o C Ø比液相分解温度提高60 o C
有机大分子增塑电解质
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实用化聚合物电解质的发展路径改善综合性
改善操作性改善安全性
改善电导率
聚合物/隔膜多层复合
聚合物接枝复合隔膜
凝胶态聚合物
全固态聚合物聚合物基体
电解质优化
复合结构优化
小结
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12Ah 三元材料电池
25cm ，8cm ，0.4cm
250 mm
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电池过充电试验：20V，0.5C
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After test
电池满电态150℃热箱试验
•After test
可以把电池本身做成具有安全性
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结论
•为了平衡聚合物电解质的“电性能”和“安全性”，实现聚合物电解质的实用化，我们走过了从固态电解质到凝胶电解质，最后是复合电解质；
•电池短路放热占较大比例，隔膜对电池安全性很重要；
•电解质发生放热反应是电池热失控的主要内部产热源，聚合物电解质可以减缓电池放热。

•复合电解质即满足电池的电性能，有可以大幅度提高电池安全性。

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致谢
首先感谢我们这个团队
感谢基金支持：
科技部“973”：2011CB935902,
2011CB711202, 2013CB934000
科技部“863”：2011AA11A257，
2013AA050903，2011AA11A254
科技部“国际合作”：2010DFA72760清华大学：2010THZ08116, 2011THZ08139,
2011THZ01004 ,2012THZ08129，2011THZ23152
汽车安全与节能国家重点实验室重大项目：ZZ2012-011
感谢:
范守善老师、欧阳明高老师、田光宇老师
LG 化学、三菱重工、BMW 、富士康
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