高分子改性-酚醛树脂

酚醛树脂性能及其改性

摘要：介绍醛醛树脂的基本性能和应用领域，然后从天然植物油和合成有机物两方面阐述改性酚醛树脂的新进展，重点讨论了桐油、聚苯醚、双唣唑啉及苯并嗯嗪改性酚醛树脂的情况，

关键词：酚醛树脂；性能;改性；聚醚酰胺树脂；苯并嗯嗪

1、醛醛树脂简介

酚醛树脂是人类最早合成的一类热固性树脂，早在1872年，化学家在实验室制得了苯酚甲醛树脂，后来，比利时的L.H.Backdand在美国进行了系统的研究后，1909年就在美国实现了工业化生产。酚醛塑料工业的迅速发展，由于其原料多、价格低，良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，制造简单，用途广泛，从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉，并己广泛应用在电器、仪表、航空以及国防(空间飞行器、火箭、导弹等)等国门经济的各部门。至今，酚醛树脂仍是热固性树脂中的主要产品。

1.1酚醛树脂的性能

酚醛树脂特有的化学结构和大分子交联网状结构赋予了它许多优良性能（1）卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大分子结构上的大量极性基团，极性强是促成其对材料浸润、粘附的有利因素。当酚醛树脂复合型材料加工成型为最终制品后，其中酚醛树脂粘结剂已经转变为交联网状结构并固化，得以保证粘结界面的稳定和持久。（2）优良的耐热性，酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的耐热性。酚醛树脂在200℃以下基本是稳定的，一般可在不超过180℃条件下长期使用。（3）独特的抗烧蚀性酚醛树脂交联网状结构有高达80%左右的理论含碳率，在无氧气氛下的高温热解残炭率通常在55%一75%之间。酚醛树脂在更高温度下热降解时吸收大量的热能，同时形成具有隔热作用的较高强度的炭化层，当用于航天飞行器的外部结构时，在其返回地面穿过大气之际，酚醛树脂的热降解高残炭特性就起到了独特的抗烧蚀性作用和对航天飞行器的保护作用。（4）良好的阻燃性，阻燃性对于建筑材料、石油化工设备和管道保温材料、交通运输工具的结构和装饰材料都是极其重要的性能。

1.2 酚醛树脂的应用领域

同用酚醛树脂中的热塑性酚醛树脂主要用于制造模塑粉，也用于制造层压塑料、铸

造造型材料、清漆和胶粘剂等。通用热固性酚醛树脂主要用于制造层压塑料、浸渍成型材料、涂料、各类用途粘结剂等，少量用于模塑粉。高性能酚醛树脂除在上述领域中提升各种材料和制品的性能外，还开辟或扩大了许多新的应用领域，主要用于钢铁及有色金属冶炼的耐火材料，用于航天工业的耐烧蚀材料，用于高速交通工具的摩擦制动材料，用于电子工业的电子封装材料，用于建筑及交通工具的耐燃保温泡沫材料等领域。

2、酚醛树脂改性

2.1天然植物油改性酚醛树脂

天然植物油改性酚醛树脂属于化学改性，植物油分子结构中含有双键或共轭三键的柔性长链，通过双键或三键参与酚醛树脂合成的反应过程，将柔顺长链引入到刚性酚醛分子链上，起到内增韧的作用，从而有效地改善了酚醛树脂的脆性。

2.1.1桐油改性酚醛树脂

当桐油与苯酚反应时，桐油在酸性催化剂作用下先生成正离子⋯，然后与苯酚发生亲核取代反应。在苯酚/桐油物质的量比大于6时，得到甲阶酚醛树脂与桐油改性酚醛树脂的互穿网络，从而提高了酚醛树脂的韧性。

李群等[2]将苯酚、甲醛和桐油在酸催化下进行加成缩合反应，得到桐油改性酚醛树脂，用其制成的汽车摩擦材料的热性能研究表明，其热稳定性在350℃以下基本不变，同时增加了韧性。

商士斌等[3]用桐油、双马来酰亚胺、马来酸酐与酚醛树脂反应，制得桐油酸酐酰亚胺酚醛树脂，用热分析方法将桐油酸酐酰亚胺酚醛树脂在170 ℃烘烤4 h，测得温度指数达165．8 ℃，说明树脂耐热性较好。

2．1.2腰果壳油改性酚醛树脂

腰果壳油既有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，用其改性酚醛树脂，耐热性和韧性均有明显改善，改性产品用于摩擦材料，摩擦性能优良，摩擦过程中表面形成的炭化膜柔韧不易脱落，使摩擦材料表面的组成和发热状态均匀，保证了稳定的摩擦性能。曾泽斌等合成了一种以三聚氰胺、腰果壳油改性的酚醛树脂，性能优异，以其为基体压制的摩擦材料制品，摩擦性能、耐热性和力学性能都较高。

2.1.3样油改性酚醛树脂

梓油改性酚醛树脂是将过量的苯酚与植物油在酸性条件下反应，然后在碱性条件下与甲醛反应制得树脂，原理与桐油改性相似。研究发现，梓油改性酚醛树脂的韧性和耐热性都得到了改善。

2．1.4亚麻油改性酚醛树脂

亚麻油是十八碳三烯酸甘油酯，分子中有3个非共轭双键，在酸催化下亚麻油的非

共轭三烯可对苯酚核发生烷基化反应，得到亚麻油改性酚醛树脂，提高树脂的韧性。袁新华等[6]对亚麻油改性酚醛树脂的研究表明，在320—600℃亚麻油改性酚醛树脂失重53．1l％，而普通酚醛树脂失重73．5l％；热分解峰值温度，普通酚醛树脂为400—425℃和540～600℃，而亚麻油改性的则为440～470 ℃和600～660℃。用亚麻油改性酚醛树脂作基体的摩擦材料的磨损性能和力学性能测试表明，改性树脂的粘接性和韧性均得到提高，材料的摩擦因数大且稳定，磨损率低，冲击强度大，硬度适中，可用作高性能摩擦材料的基体树脂。

2.2合成有机物改性酚醛树脂

2.2.1 聚砜改性酚醛树脂

聚砜作为一种耐高温、高强度的热塑性塑料，具有优良的电绝缘性、耐热性、力学强度、刚性、尺寸稳定性和自熄性等综合性能。美国联合碳公司的董瑞玲、齐暑华、赵小玲等[7]都已采用聚砜对酚醛树脂进行改性，结果表明，聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料具有优良的力学和电学性能，耐老化性能也有一定的提高，马丁耐热温度从280℃提高到300℃以上。

2.2.2酚三嗪(PT)树脂

PT树脂是酚醛树脂的氰酸酯，固化后具有三嗪网状结构。由于卵树脂具有双马来酰亚胺的高温性能(t>300℃)和酚醛树脂的阻燃特性，以及环氧树脂的加工工艺性能，故而成为性能优异的酚醛树脂改性品种。

PT树脂的t g超过300℃，伸长率大于2．5％，长期使用温度可以超过316℃。通过调整体系的化学结构，PT树脂的室温物理状态可从液态转到低分子质量固态。普通酚醛树脂的起始分解温度为200℃左右，而PT树脂的起始分解温度在440—450℃。在氮气氛中，普通酚醛树脂的残炭率约为60％，而胛树脂在1000℃下的残炭率为68％一70％，符合烧蚀材料的需求。Das Saja等研究了酚三嗪树脂的合成，结果证明，用酚三嗪树脂所制得的复合材料耐火焰性能好，成型工艺简单，热性能和化学性能稳定。

2.2.3聚苯醚改性酚醛树脂

聚苯醚的端基含有羟基，可以参与苯酚与甲醛的反应，聚苯醚的主链中含有大量的酚基芳香环，并且由于2个甲基封闭了酚基上的2个邻位活性点，造成分子链本身具有较高的刚性和分子间凝聚力。张剑等[10]对聚苯醚改性环保型酚醛树脂进行了研究，聚苯醚改性的酚醛树脂可将酚醛树脂的起始失重温度提高10～20℃，使树脂在600℃时的残余量提高25％，改性后的酚醛树脂的磨损质量损失降低16．8％，另外，与未改性酚醛树脂相比，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均比未改性显著提高。

2.2.4双嗯唑啉(BOX)改性酚醛树脂-聚醚酰胺树脂(PEAR)

1984年加拿大Ashland石油公司和日本大阪化学工业公司几乎同时进行1，3-BOX