丙烯腈

1 丙烯腈概述
1.1 丙烯腈简介
丙烯腈是一种重要的有机合成单体，在丙烯产品系列中居第二，仅次于聚丙烯，是三大合成材料(纤维、橡胶、塑料)的重要化工原料，主要用来生产聚丙烯腈纤维(腈纶)、丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯(ＡＢＳ)塑料、苯乙烯(ＡＳ)塑料、丙烯酰胺等。

丙烯腈在合成纤维、合成树脂等高分子材料中占有显著地位，应用前景广阔。

除此之外，丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也广泛应用于建材及日用品中。

1.2 丙烯腈物化性质
1.2.1 丙烯腈物理性质
性状：无色或淡黄色液体，有特殊气味
分子量：53.06
沸点：77.3℃
冰点：－83.5 ℃
生成热：184.2 kJ/mol(25℃)
燃烧热：1761.5 kJ/mol
聚合热：72.4 kJ/mol
蒸汽压：11.0KPa(20℃)
闪点：0℃
自燃点：481℃
爆炸极限：在空气中3.0%～17%（体积）
油水分配系数：辛醇/水分配系数的对数值为-0.92
毒性：剧毒，毒作用似氢氰酸
溶解性：溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂，微溶于水
1.2.2 丙烯腈化学性质
丙烯腈由于分子结构带有C=C 双键及-CN 键，所以化学性质非常活泼，可
以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。

聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中，通常要加少量阻聚剂，如对苯酚甲基醚（阻聚剂MEHQ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。

除发生自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等发生共聚反应，由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘剂等。

丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈。

氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等，丙烯腈和水在铜催化剂存在下，可以水合制取丙烯酰胺。

氰乙基化反应是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应；丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液体染料的分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。

丙烯腈与氨反应可制得1，3 丙二胺，该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。

1.3 丙烯腈的用途
丙烯腈主要用于生产腈纶纤维，世界上其所占比例约为55%。

我国用于生产腈纶的丙烯腈占80%以上。

腈纶应用十分广泛，是继涤纶、尼龙之后的第3 个大吨位合成纤维品种。

其次，是用于ABS/AS 塑料。

由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合成的ABS 塑料和由丙烯腈与苯乙烯合成的AS塑料是重要的工程塑料。

因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶性能较好等特点，今后10 年其需求量将大幅增长。

与丁二烯共聚制丁腈橡胶也是丙烯腈的主要用途之一。

丁腈橡胶应用比例约占4%，年
增长在1%以上，主要用于汽车行业。

丙烯腈也是重要的有机合成原料。

丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,经电解加氢偶联
可制得己二腈，丙烯酰胺主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面，其需求量以年均2%的速率增长。

己二腈只用于生产乌落托品，年增长率为4%。

此外，丙烯腈还可用来生产谷氨酸钠、医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、
纸张增强剂等[1]
[1] 聂大仕, 张强, 陈章茂. 丙烯腈的研究与应用进展[J]. 化学工工程
技术. 2005, 26 (2): 35-36
2市场调研
2.1 国际现状
世界丙烯腈生产能力由2001 年595 万t减少到2003 年的580万t·a-12004年达到596.5 万t·a-1。

近年来，全球丙烯腈生产向亚洲转移，发达国家丙烯腈市场呈萎缩现象，一些公司纷纷关闭最差的生产线。

2005 年世界丙烯腈产能为614万t·a-1，产量达到524 万t，略高于2004 年的521.9 万t，装置开工率超过85%，低于2004 年的90%。

世界丙烯腈生产能力主要分布情况：美国315.1 万t·a-1，中国110 万t·a-1，日本75.3 万t·a-1，韩国52.0 万t·a-1，中国台湾43.万t·a-1，东欧及俄罗斯38.2 万t·a-1，德国33.6 万t·a-1，英国28.0 万t·a-1，荷兰23.5 万t· a-1。

全球丙烯腈生产量由2001 年485 万
t增加到2002 年495 万t，2004 年521.9万t，2005年达524 万。

据英国Tecnon OrbiChem 公司分析,近年来,因装置关闭超过开工的新增能力，世界丙烯腈供应显得较为紧张。

开工率处于89%～90%的高位，但是效益仍然很低。

据公司分析，截至2006 年 4 月, 全球丙烯腈能力为605 万t·a-1，其中，东北亚占29%、北美占27%、中国占19%、西欧占10%、东欧占5.5%、其他地区占 3.5%。

据称，2008～2009 年丙烯腈装置开工率仍将维持在现有水平，直至新增产能投入。

全球丙烯腈需求的年增长率预计为2%～2.5%。

腈纶需求预计平缓，而需求年增长率预计为5%，丙烯酰胺需求年增长率预计
为6%～7%。

丙烯腈工业发展的一个新亮点是新的丙烷制丙烯腈技术，较低的成本费用可
望提高下游产品的竞争能力。

据旭化成公司预测，2010 年世界丙烯腈需求将达约550 万。

[2] 钱伯章, 朱建芳. 丙烯腈生产的国内外市场分析[J]. 江苏化工. 2007,
35 (1): 56-59
2.2 国内现状
2005 年我国主要的丙烯腈生产企业有10 家，见表2，总产能约为101.3 万t·a-1(全
国总产能约达110 万t·a-1，)，总产量达到93.1 万t。

其中2005 年2 月投产的上海赛科产能为26 万t·a-1，是目前国内最大的丙烯腈生产厂家。

需求增长促使我国丙烯腈继续扩能，2006 年丙烯腈的扩能主要为吉林石化公司扩能到25 万t·a-1，抚顺石化公司扩能到9.2 万t·a-1，合计增加 5 万t·a-1，预计2006年底我国丙烯腈主要企业总产能可达到106.3 万t·a-1，全国总产能约达115 万t·a-1。

2005 年我国丙烯腈消费量达到124.7 万，国内供应缺口为31.6 万。

预计2006 年丙烯腈消费量略有增加。

近年，我国丙烯腈进口一直保持在30 万以上，2004 年进口31.86 万t，2005年由于上海赛科石化2 万t·a-1装置投产，国内供应能力大幅增加，使进口量有所下降，为31.64 万t，2006 年1～6 月进口量已达到15.84 万t，预计全年进口将高于2005 年。

我国丙烯腈进口主要来自韩国、日本、美国、中国台湾等国家和地区。

2005 年开始，我国有部分丙烯腈出口国外，主要出口商是上海赛科石化的丙烯腈工厂，其在2006 年上半年的出口量达到3 万以上。

国内需求与现有生产能力仍有一定差距，丙烯腈在国内拥有广阔的市场和发展潜力。

3 生产设计
产品名称丙烯腈
产品规格丙烯腈浓度99%
生产能力10万吨/年
设计内容在最新的丙烯腈实验研究成果的基础上根据小试提供的技术信息和
所收集的技术经济资料，对丙烷氨氧化工艺流程的反应器系统、急冷系统、吸收
系统、回收塔系统、脱氰塔系统等丙烯腈生产过程进行概念设计，同时对丙烷氨
氧化法进行经济可行性分析。

丙烷氨氧化工艺条件
催化剂选择：MoV0.4Nb0.1 Te 0.2 O x b
温度：693K
压力：1 个大气压
进料：C3H8 :NH3 :O2 :He＝6:7:17:70(v%)
丙烷转化率：87%
丙烯腈选择性：55%
原料价格丙烷：0.083 美元/磅
氨：0.085 美元/磅
氧气：工业级（99.99%）375元/立方米=0.0329 美元/千克=0.072 美元/磅
氮气：99.95%，900-1500 元/吨=0.248 美元/磅
4 生产工艺研究进展
4.1 催化剂的研制
催化剂始终是丙烯腈生产的核心。

各主要的丙烯腈技术开发商都着重于高性能催化剂
的开发，目前居于世界先进水平的催化剂有美国INEOS/BP 公司C-49MC、旭化成工业公
司的S-催化剂、Solutia 公司的MAC-3 及上海石油化工研究院（SRIPT）的MB-98、SAC-2000 等。

在80 年代后，SRIPT 充分利用现代催化理论和基础研究成果，深入研究了催化
剂电荷平衡、晶格缺陷及晶格氧迁移对催化剂反应性能和稳定性的影响，并开发了关键相法制备丙烯腈催化剂的技术，通过氧化还原对的优化及催化剂表面酸性的修饰，提高了催化剂在较高压力和负荷下的反应性能[3]。

[3] 吴粮华. 丙烯腈生产技术进展[J]. 化工进展. 2007, 26 (10): 1369-137
目前主要通过丙烯氨氧化制备丙烯腈，采用促进作用的的Fe-Bi-Mo-O 或者促进作用的Fe-Sb-O。

近年来，锡/锑/氧催化系统在烯丙基氧化和氨氧化中作为催化剂进行了广泛研究。

然而，近年来，一些公司开始着手研究丙烷氨氧化法制备丙烯腈。

其中一个直接氨氧
化烷烃的催化剂系统是锑/钒/氧[4]。

[4] S. Albonetti, G. Blanchard, P. Burattin at el. A New Ternary Mixed
Oxide Catalyst for Ammoxidation of Propane: Sn/V/Sb[J]. Catalysis Letters. 50 (1998): 17
目前最有潜力的系统为Mo-V-Nb-Te-氧化物催化系统，具有62％的丙烯腈产率[5]。

[5] Johan Holmberg, Robert Häggblad, Arne Andersson, et al. A Study of
Propane Ammoxidation on Mo–V–Nb–Te-oxide Catalysts Diluted with Al2O3, SiO2, and TiO2[J]. Journal of Catalysis. 243 (2006): 350
4.2 工艺过程的改进
在过去的生产过程中，工艺技术也取到了长足的进步，包括萃取塔侧线出料、提高脱氰塔的分离效率、增设废热锅炉回收污水和尾气烧却炉的热能废液的深井处理等。

近年来，随着各国对环保和可持续发展理念的不断提高，丙烯腈生产技术的改进主要集中在节能降耗、环保等方面，焦点是中和塔污水的处理，主要的技术进展如下：
(1) 省去氢氰酸精制塔，由脱氰塔顶直接分离出高纯度氢氰酸，提高脱氰塔的效率；
(2) 萃取塔侧线出料，由萃取塔下部侧线抽出乙腈，将抽出液送到乙腈回收塔,增大乙腈浓
度，减少蒸汽消耗；
(3) 增设废热锅炉回收热量；
(4) 利用萃取塔或乙腈解析塔塔釜排除的循环水热量；
(5) 降低反应器出口的氨含量，避免较难处理的硫铵废水问题；
(6) 中和塔硫酸循环使用，节约资源，且丙烯腈回收率较高，物耗低缺点是投资大；
(7) 未反应氨回收再循环使用工艺，未反应氨、磷酸铵回收循环使用，资源利用率高；
(8) 中和塔改造提高丙烯腈回收率，中和塔下段补加水以控制塔釜液中重组分浓度及降低
外循环喷淋液温度，从而有效降低了丙烯腈聚合损失。

4.3 反应器的改进
流化床反应器是丙烯腈装置的关键设备之一，开发结构优良的流化床反应器可提高接
触效率、保持催化剂的活性、抑制副反应和稳定操作等。

反应器能否稳定高效的运行直接影响到丙烯腈的产量、质量及生产成本。

因此，丙烯腈流化床反应器的研究开发始终是这一领域热点。

反应-再生并行反应器技术是由原东德VEB 石油化学公司开发的，通过两个流化床分别解决选择性和活性的矛盾。

需要再生的催化剂从反应器底部流出，用循环气作为提升气体，经提升管送入再生器。

控制好再生条件，再生后的催化剂有很好的粒度和适度的活性，可以获得较高的丙烯腈收率及保持催化剂良好的稳定性。

随着人们对丙烯腈技术的深入研究，尤其是对丙烯氨氧化反应催化剂的表面价态变化
和反应动力学的研究，提出了多种在流化床内设置内部构件的反应器类型。

在中国石化总公司的组织下，研究者在深入研究丙烯氨氧化催化剂的氧化－还原、动力学行为及提升管反应器传递特性的基础上，提出了新型的内循环挡板（UL）流化床反应器。

气体分布器的改进是提高丙烯腈的选择性的一个重要方面。

空气、丙烯和氨3 种原料气的充分混和是反应进行好坏的决定性因素之一。

BP 公司通过调节空气分布板与丙烯氨分布器两者之间喷嘴的相对位置，改变喷嘴密度等,取得了较好的效果，提高了丙烯腈的收率。

旋风分离器的改进：催化剂的损失量和反应器内细粒子保持量直接影响装置经济效益和反应器流化质量，所以旋风分离器的回收效率是决定性因素之一
5 丙烯腈生产方法选择
5.1 现有生产方法比较
世界丙烯腈生产能力，几乎所有的流程都采用索亥俄(Sohio)技术，丙烯氨氧化工艺占绝对优势，但丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，从而使包括BP、Sohio 公司在内的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯
腈的工艺。

丙烷法工艺可分两种，其一是丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和
丙烯氨氧化反应；其二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，尔后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈。

以生产工业气体著称的BOC集团公司研究的工艺属于第2种，但它采用变压吸附技术对回收利用未反应的原料丙烷和丙烯有其显著的特点。

该公司最近提出的PETROX丙烯腈生产工艺，由于循环使用丙烯，降低了生产成本[6]。

[6] 韩秀山. 丙烷法制丙烯腈技术分析[J]. 化学推进剂与高分子材料.2001,
(6): 35
Halcon 公司工艺中的丙烷转化率和丙烯腈选择性分别为36%和82%；BOC 公司工
艺分别为40%和80%。

两步法工艺中丙烷转化率和丙烯腈选择性都较高，设备尺寸较小，丙烷循环量小，利用率高。

但因需增加丙烷脱氢装置，所以固定投资费用比一步法高15%～20%。

目前BP-Amoco、三菱化学和旭化成三家公司均建有中试装置，国外有关咨询机构对上述三家公司的丙烷氨氧化制丙烯腈工艺的技术经济性与丙烯氨氧化制丙烯腈工艺作了比较,
详见表3：
由于全球丙烯资源的短缺和丙烷价格的低廉使丙烷氨氧化制丙烯腈工艺成为烷烃活化
技术中的开发热点。

从目前BP-Amoco、三菱化学和旭化成三家公司开发的水平看,均已完成中试试验,离工业化已为期不远。

然而,由于丙烷转化率过低,反应产物较复杂,因而装置投资费
用高于丙烯法工艺。

虽然丙烷原料价格不到丙烯的一半，但考虑装置投资费用的回报率，产品生产成本并未占多大优势，所以,过高的投资费用在一定程度上制约了丙烷法的工业化进程,而进一步开发高性能催化剂则是促进该工艺工业化的重要因素[7]。

[7] 白尔铮. 丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂及工艺进展[J]. 工业催化.
2004,12 (7): 4-5
5.2 生产方法的选择
由于丙烯市场短缺、价格走高,而丙烷来源丰富,相对便宜,若丙烷氨氧化新工艺工业化成功,对丙烯腈生产技术和市场格局影响很大。

因此建议侧重点在不断提高丙烷氨氧化催化剂
的反应性能不断改进工艺技术；在兼顾丙烯腈收率的前提下,着重环保方面的考虑,向清洁工艺和、环境友好催化剂方向努力；尽可能采用经济规模,实现规模化经营；与腈纶、下游产
品实施装置一体化建设或者建立供需合作伙伴，以避免原料涨价的挤压，有效抵御市场风险，并强有力地参与国际丙烯腈市场和生产技术的激烈竞争。

丙烷氨氧化法目前有两种工艺流程，一是丙烷在催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应，称为丙烷一段氨氧化法；二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，然后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈，称为丙烷两段氨氧化法。

其各自特征如下：
丙烷一段氨氧化工艺与丙烯氨氧化工艺大体相同，仅在工艺条件和设备大小上有所差异。

丙烷两段氨氧化工艺中丙烯氨氧化工序负荷较小，丙烷的转化率和丙烯腈选择性交稿，故设备尺寸相对较小，丙烷在循环量小，利用率高。

但在丙烯腈装置附近要建一个与之配套的丙烷脱氢装置，使整个丙烯腈装置的数量增多，固定投资增大，产品价格上升。

本项目在文献调研及文献小试实验数据的基础上对丙烯腈概念设计，选择丙烷一段氨氧
化生产方法。

采用最新的工艺技术进展及目前原料市场价格，丙烷转化率和丙烯腈选择性分别为87%和55%[8]。

[8] Kiyotaka A, Kaori N, et al. Characterization and Kinetic Studies on
the Highly Active Ammoxidation Catalyst MoVNbTeOx[J]. Journal of Catalysis, 2000, 194:309–317.
所设计的丙烷一段氨氧化法制丙烯腈工艺流程见图1。

6 丙烷氨氧化新工艺
6.1 新工艺流程介绍
丙烷氨氧化工艺流程由反应器系统，急冷系统，吸收系统，回收塔系统，脱氰塔系统，成品塔系统，四效蒸发系统以及焚烧炉系统组成。

液态丙烯和氨经蒸发器蒸发后与来自空压机的空气分别进入反应器中,在催化剂作用下,进行氧化反应生成丙烯腈等其他副产物，反应为放热过程，释放的热用于维持反应,同时产生高压蒸汽，反应器流出物气体通过一个热交换器冷却后,进入急冷下段绝热冷却,未反应的氨跟加到急冷塔循环水中的硫酸反应,急冷塔流出物体经进一步冷却后进入吸收塔,在塔内用水来吸收可溶的反应器产物,未被吸收的气相物质通过吸收塔放入大气，吸收后的吸收塔釜液预热后送到丙烯腈精制系统,脱出乙腈、氢氰酸等副产物后,制成丙烯腈成品，工艺流程见图1[9]。

[9] 于飞, 许杰文, 曹祖宾. 丙烯腈装置扩能改造研究[J]. 当代化
工. 2005, 34 (5): 345
丙烷生产丙烯腈的新工艺
据Chem Eng , 2002, 109( 4) 报道, 日本旭化成公司正在研制开发一种由丙烷生产丙烯腈( AN) 的新工艺。

当该新工艺工业化生产时,由于丙烷的价格比目前AN 所用的原料丙烯的价格低,可使生产成本降低。

专利介绍,丙烷、胺和氧在装有专用催化剂的管式反应器中进行反应,其催化剂是由载有20%～60%质量分数的金属(如钼、钒、铌和锡)的二氧化硅组成。

并用惰性气体稀释。

在415℃, 0. 1 MPa下, 丙烷转化率为90%, AN 的选择性为70% ,
AN 总收率约为60%。