石油与天然气加工(讲座)

乙烯液相直接氧化法生产乙醛的原理
• 以乙烯、氧气 ( 空气 ) 为原料，在催化剂氯化钯、 氯化铜的盐酸水溶液中进行气液相反应生产乙醛。 总化学反应式为： • 1
H 2 C CH2 2 O 2 CH3 CHO
• 实际过程分为如下三步：快速的乙烯氧化反应： H 2 C CH2 PdCl 2 H 2 O CH3 CHO Pd 2HCl (1) • 控制总反应速度的再生反应： Pd 2CuCl2 PdCl 2 2CuCl (2) 1 (3) 2CuCl O 2 2HCl 2CuCl2 H 2O
原料
减压馏份油 常压重油 焦化蜡油



催化剂
无定型硅酸铝-------固定床反应器 合成硅酸铝----------流化床反应器 分子筛/硅酸铝------提升管反应器
裂化原理 (反应----再生)
大分子→小分子 正 烷→正 烷1 + 烯烃 正 烷→异构 烷 环烷烃→ 芳香烃
催化裂化工艺流程
催化重整
延迟焦化
延迟焦化基本原理
• 将渣油高速通过温度为500505℃的加热炉， 由于高速渣油在这里来不及反应，而是到 后续设备焦炭塔中再进行裂化、缩合反应， 转化为气体、汽油、柴油及焦炭。这一过 程称为延迟焦化。其主要反应有： • 裂解反应－吸热，产生小分子 • 缩合反应－放热，生成大分子。
延迟焦化工艺流程图
冷再生气 湿裂解气 干裂解气 湿再生气 热再生气
干燥器使用、再生流程
C2馏份 馏分
脱炔
废气
脱炔后 脱炔后 C2
水
洗水
过热水蒸气 工艺空气
催化加氢脱乙炔及再生流程
1-加氢反应器；2-再生反应器；3-绿油洗涤塔；4-再生气洗涤塔
深 冷 分 离 流 程
生产乙烯的其它方法
• 1、乙醇催化脱水制乙烯：
加氢裂化
• 加氢裂化目的:普通裂化后大分子变为小分 子,轻质油产率不高,重要原因是元素H不够。 所以加H裂化可使部分裂解物变成轻烃类， 提高轻油产率。 • 优点：适用原料广泛，可根据需要生产汽 油、柴油等。产品收率高、质量好、流程 简单。 • 缺点：操作温度较高300450C,压力也较 高10 20MPa，投资大、操作费用高。
（不利）
乙烯性质、用途
• 性质：无色可燃性气体，微具烃类特有
的臭味。标况下气体的密度： 1.2604kg/m3 ,液体的比重：0.5699（103.9℃/4℃）； • 熔点：-169.4℃,沸点：-103.9℃，临界 温度：9.9℃，临界压力：5.137 Mpa； • 爆炸极限：2.7%～36%(体积)。
氧化法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺流程
1—原料混合器；2—反应器；3—循环压缩机；4—环氧乙烷吸收塔； 5一二氧化碳吸收塔；6—碳酸钾再生塔；7 —环氧乙烷解吸塔； 8—环氧乙烷再吸收塔；9—乙二醇原料解吸塔； 10—环氧乙烷精制塔
乙醛
• 乙醛是极宝贵的有机合成中间体，乙醛氧 化可制醋酸、醋酐和过醋酸；乙醛与氢氰 酸反应可得氰醇，由它转化得乳酸、丙烯 腈、丙烯酸酯。 传统的工业生产乙醛的方法主要有以下4种： • （1）乙炔水合法 • （2）从乙醇制乙醛 • （3）C3／C4烷烃氧化制乙醛 • （4）乙烯直接氧化法
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• 工艺流程
• 工业上采用具有循环管的鼓泡床塔式反应器，催 化剂的装量约为反应器的 1/2~1/3 体积，反应部分 工艺过程如图所示。
一步法反应部分工艺过程 • 1— 反应器； 2— 除沫分离器； 3— 催化剂再生器； 4—冷凝 器；5—洗涤塔； 6—粗乙醛贮槽；7—脱低沸物塔； • 8—精馏塔；9—冷凝器；10—泵
目前都用乙烯直接氧化法生产，即乙烯与空气或纯 氧在银催化剂上进行直接氧化。方程式为： • CH2=CH2 +0.5O2 CH2 —CH2 • O • 副反应有乙烯深度氧化等反应： • CH2=CH2 +3O2 2CO2+2H2O CH2–CH2 异构 • O CH3CHO • 产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水。温度过高， 时环氧乙烷会发生深度氧化。
A、断链脱氢反应皆是吸热反应，需提供大量的热。 B、EC－H>EC－C
C、断链反应：多C，C－C中间断裂；中C，趋向两 端断裂；同C时，异烷比正烷易裂解。
D、带支链烷烃：主、支很长，同直链烷；主支较短， 断支链
2、烯烃热裂解的一次反应
（1）断链反应： Cm+nH2(m+n)
CmH2m+CnH2n
原油预处理及常减压蒸馏
原油预处理（电化学沉降脱盐脱水） 工艺流程图
原油预处理及常减压蒸馏
常减压蒸馏(常压 370℃；减压 410℃)
某化工厂原油常减压蒸馏三段气化工艺流程图 1--初馏塔；2--常压加热炉；3--常压塔；4--减压加热炉；5--减压塔
催化裂化

A. B. C.
A. B. C.
生产原理
丙烯氨氧化生产丙烯腈的主副反应 • 丙烯氨氧化生产丙烯腈的主副反应如下(反应温度 为460℃)。 • 主反应 • 副反应
3 C H2 C H C H3 NH 3 O 2 C H2 C H C N 3H 2 518.8kJ / mol 2
C H2 C H C H3
C2 H 4 2H 2O • 4、甲醇法： 2CH 3OH
基本有机化工
• 基本有机化学工业主要产品有乙烯、丙烯、 丁二烯、苯、甲苯、苯乙烯、酮、醇、羧 酸、环氧化合物、含氮化合物等。其用途 主要在三个方面：⑴生产合成橡胶、合成 纤维、塑料和其他高分子化工产品的原料。 ⑵作为其他有机化工的原料。⑶直接消费， 如作溶剂、冷冻剂、防冻剂、麻醉剂、消 毒剂等。
石油与天然气加工
• 石油炼制与化工 • 天然气加工
石油炼制与化工
• 石油炼制 • 乙烯工业 • 基本有机化工
石油炼制
• 原油的组成与一般性质 • 石油产品及其牌号
• 原油预处理及常减压蒸馏 • 石油二次加工：催化裂化，催化重整，催 化加氢，热裂化，延迟焦化，加氢裂化等
石油的性质、组成 、来源与开采
目的
直馏汽油→芳香烃、高辛烷值汽油、H2、液化气
原理： 环烷烃（六圆、五圆）→芳香烃；
烷烃→芳香烃；烷烃→异构烷烃。
催化剂：铂、铂—铼、铂—铱—铝/分子筛 工艺流程[反应部分；分离部分]
直馏汽油→预处理（预脱砷、预分馏、预加 氢）→反应→后加氢→白土精制→分馏→产品
催化重整工艺流程图
环氧乙烷
• 环氧乙烷又称氧化乙烯，在常温下系无色有醚味 的气体(沸点0.5℃)，易液化，并能以任意比例与 水及大多数有机溶剂互溶。气态环氧乙烷易在空 气中爆炸，爆炸范围为3~100%(体积)，但液态环 氧乙烷无爆炸性。环氧乙烷有易断裂的三元环氧 结构，可发生多种反应。 • 环氧乙烷的最大消费量是生产乙二醇，并广泛用 于生产非离子型表面活性剂、缩乙二醇类、药物 中间体、乙醇胺、合成洗涤剂、农药等环氧乙烷 系列精细化工产品。 • 环氧乙烷的产量在乙烯系产品中仅次于聚乙烯而 居第二位。
分 离
产 品：
乙烯丙烯等
裂解气的净化
• 净化与分离的任务 ①除去裂解气中有害杂质 ② 分离出单一烯烃产品和馏分，提供有 机化工原料
净化的主要过程
酸性气体脱除 脱水 脱炔
酸性气体脱除
裂解气 水 水 逸出气
10～15%
废碱
碱洗法流程简图
1～3%
裂解气
5 ～7%
新碱
脱水
A 台 干 燥 器 B 台 干 燥 器
（5）V六元环>V五元环。
4、芳 烃 裂 解
芳环不断裂
断侧链生成苯、甲苯、二甲苯
苯脱氢生成联苯；
多环芳烃缩合成稠环芳烃； 进一步生成焦的反应。
烃类管式炉裂解生产乙烯
★ 基本特征：高温、快速、急冷。
这就要求裂解装置在短时间内迅速供给大 量热量，并达到裂解所需最高温度和解决高温 裂解气的急冷。关键是应采用合适的裂解方法 和选择先进的裂解设备。 ★ 管式炉裂解主要过程： 原 热 裂解气 预 料 裂 处 烃 解 理
单段串联全循环加氢裂化反应部分工艺流程图
1－精制反应器；2－裂化反应器；3－循环氢加热炉；4－循环氢压缩机；5－高压分离器；6－低压分离器；7－分馏塔
乙烯工业
热裂解原理
烃类管式炉裂解生产乙烯 裂解气的净化 深冷分离流程 生产乙烯的其它方法
我国乙烯装置情况
我国现有装置可分为三类： 第一类是70年代引进的规模30万吨以上的大型乙 烯装置，共7套，包括燕山、大庆、齐鲁、扬子、 上海2#、茂名乙烯、吉化2#装置；总能力312万吨 /年，占全国乙烯总能力65.16%。
丙烯腈
• 丙烯腈的分子式为 C3H3N ，相对分子质量 53.6 。 丙烯腈在室温和常压下，是具有刺激性臭味的无 色液体。有毒，在空气中的爆炸极限为 3.05%~17.0% 。能溶于许多有机溶剂。性质活泼、 易聚合，是三大合成材料的重要单体。丙烯腈主 要用于生产聚丙烯腈纤维、ABS树酯等工程塑料 和丁腈橡胶。 • 生产丙烯腈的方法主要有丙烯氨氧化法。该法 以丙烯、氨和空气在流化床反应器中反应生成丙 烯腈，并副产乙腈和氢氰酸。
（2）脱H反应： C4 H 8 C4 H 6 H 2 例：
（3）歧化wk.baidu.com应： 2C3 H 6 C 2 H 4 C 4 H 8 例：
2C3 H 6 C 2 H 6 C 4 H 6
3、环烷烃热裂解的一次反应
环烷烃裂解生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等：
裂解规律为： （1）带短侧链时，先断侧链再裂解； （2）带长侧链，先在侧链是间断裂； （3）侧链断裂产物，可烯、可烷； （4）脱氢成芳烃比开环容易；
辛烷值----异辛烷(100)+正庚烷(0)
航煤(145-230 ℃): 1#、2#、3#、4#. 结晶点等 煤油(180-310 ℃): 灯用级、信号灯级、拖拉机级 柴油(260-350 ℃): 10、0、-10、-20、-35、-50.凝点 润滑油(350-520 ℃):汽机油、柴机油、机械油、工艺油 重油(≧520 ℃):锅炉级 船用级 石蜡45、50、52、……、60 地蜡67、75、80. 沥青道路,建筑,橡胶,油漆
• 2、以甲烷为原料制乙烯： 1
C2 H5OH C2 H 4 H 2O
• 3、由合成气制乙烯：
CH 4 C2 H 4 H 2 2 CH 4 Cl2 CH 3Cl HCl 2CH 3Cl C2 H 4 2HCl
nCO nH2 Cn H2n nH2O
• 用途：主要用于制备合成树脂、合成橡
胶、合成纤维，还用于生产乙二醇、环 氧乙烷、乙醛、醋酸、苯乙烯等有机合
执行标准：GB 7715-1987
1、烷烃热裂解的一次反应
（1） 断链反应：Cm+nH2(m+n)+2 CnH2n+CmH2m+2 CmH2m+H2 （2） 脱氢反应：CmH2m+2 （3） 裂解规律：
3 3 3 NH 3 O 2 C H3 C N 3H 2 O 552.3kJ / mol 2 2 2
CH2 CH CH3 3NH3 3O 2 3CHN 6H 2O 941.4kJ/ mol

颜色:黄到黑褐色,有荧光. 相对密度:0.75---1.0 组成: C 85%-87%;H 11%-14%;S、N、O—1%. S: H2S,RSH,RSR,RSSR,COS,Ar-SH 分类:特性因素
石蜡基石油、中间基石油、环烷基石油
石油的来源与开采
石油产品及其牌号
汽油(50-200℃): 90#、93#、95#、97#、 (70#)
第二类为90年代建成的具有一定技术水平的规模 20万吨以下的乙烯装置，共有7套，包括天津、中 原、北京东方、广州、盘锦、独山子、抚顺乙烯 装置；
第三类为建设年代较早规模较小技术落后的15万 吨以下的乙烯装置，共4套，包括吉化1#、上海1#、 辽阳、兰州乙烯装置。
热裂解原理
乙烯性质、用途 乙烯产品标准 反应类型：脱氢、断链、异构化、叠合， 焦化。 一次反应：由烃类裂解生成乙烯和丙烯的 反应。（有利） 二次反应：乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、 二 烯烃、芳烃直至 生成焦或碳的反应。