镀锌植酸钝化膜耐蚀性的研究
植酸在镀锌层无铬钝化中的应用
植酸在镀锌层无铬钝化中的应用2009-6-24 沈阳铁路信号工厂，沈飞工业集团供稿金属锌呈银白色，标准的电极电位为-0.76，易溶于酸，也易溶于碱，是典型的两性金属。
锌镀层是廉价的镀层，由于锌的电位（-0.76）比铁的电位（-0.44）负，当镀锌钢铁件受到腐蚀介质侵蚀时，锌首先被腐蚀而保护钢铁。
因此，镀锌是提高钢铁抗大气腐蚀的有效方法，被广泛应用于航空、电力、交通、建筑、机械等行业，在潮湿环境中，锌镀层易发生腐蚀，使镀层表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗颜色，影响外观。
从表1可以看出，镀锌层不管在什么地方均受到了腐蚀，腐蚀后不断变薄，这不仅使镀锌层外观受破坏，甚至失去对钢铁基体的保护作用，为此，应在镀锌层表面进行化学处理—钝化。
最早出现的是铬酸钝化工艺，由于其操作简单、质量可靠，并且钝化膜性能可满足多种要求，一直受到人们重视并沿用至今。
但其致命缺点是六价铬污染环境。
为了解决铬公害问题，近年来，国内外电镀工作者在低价铬钝化工艺的推广应用方面做了大量工作，并且还开展了无铬钝化工艺的研究。
目前，低铬钝化已进入实践阶段，而无铬钝化离真正的工业应用还有一段距离，关于镀锌层无铬钝化已有不少报道。
其中有钼盐、钨类、硅酸盐，锆盐和稀土盐类等。
采用有机物植酸对镀锌层进行钝化处理，其与传统的铬酸盐钝化相比，具有如下优点：（1）无毒性，不会造成环境污染；（2）钝化层性能好；（3）钝化液使用寿命长；（4）使用期间内，铬液里虽然出现某些溶解的金属，但不会形成和取聚集有害的副产物；（5）简化了废液治理工作。
用过的钝化铬液，可用石灰进行中和处理，以便清除溶解的金属离子，经沉淀或其它浓缩分离之后，污水即可排放。
脱水后的污泥主要由硅酸盐组成，一般也无害。
多年来，对无毒或低毒的无机物缓蚀剂作为钝化剂进行大量研究。
如钼酸盐、钨酸盐、稀土盐类等，由于使用的剂量大，抗蚀效果不令人满意，所以把目光转向了有机物保护层方面，由于有机物能在锌表面形成不溶性的复合物薄膜屏蔽层，使膜比起单独始用无机物缓蚀剂或复杂的多酸盐所形成的膜致密的多，从而增加了膜的抗腐蚀性。
热镀锌钢板钼酸盐钝化膜的耐蚀性研究
ｍｏ ｙ ｄ ｔ ，ｔ ｉｈ ａ ｐ ｏ ｒ ｔ ｍｏ ｎ ｆａ ｃ ｌ ｒ ｔ ｒａ ｄ ａ ｄ ｔ ｅ ｉ ａ ｓ ｄ ｅ ．Ｔｈ ｏ ｒ ｓ ｎ ｒ ｓｓａ ｃ ｆｔ ｅ ｐ ｓ ｉｅ ｆｌ ｌ ｂ ａ ｅ Ｏ ｗｈ ｃ ｐ ｒ ｐ ｉ ｅ ａ ｕ ｔｏ ｃ ｅ ｅ ａ ｏ ｎ ｄ ｉｉ ｓ ｌｏ ａ ｄ ｄ ａ ｖ ｅ ｃ ｒ ｏ ｉ ｅ ｉｔ ｎ ｅ ｏ ｈ ａ ｓｖ ｉ ｏ ｍ
摘 要 ： 对 热 镀 锌 钢板 钼 酸 盐钝 化 膜 进 行 了研 究 ， 索 了一种 新 的镀 锌 层 无 铬 钝 化 工 艺 ， 备 出均 匀 、 密 的 黑 色钝 化 膜 。钝 探 制 致
化 液 的 主要 成 分 为钼 酸 盐 ， 并添 加 了适 量 的 促 进 剂 和 添 加 剂 。 采 用 电化 学 方 法在 中性 Ｎ Ｃ 溶 液 中研 究 了钝 化 膜 的 耐 蚀 性 ａ１ 能 。极化 曲 线测 试 结 果 表 明 ： 化 膜 阳极 极化 曲 线 呈现 钝 化 特 征 ， 对 于 热 镀 锌 钢 板 基 体 而 言 ， 化 膜 的 腐 蚀 电 位 正 移 ， 钝 相 钝 腐蚀
刘 艳 荣 ， 周 婉 秋 施 耀 萍 武 士 威 刘 佳 旭 ， 。 ，
（． 阳师 范大学 化 学与 生命科 学学 院 ， 宁 轻 工装备研 究所 ， 津 ３ ０ ９ ） 天 ０ １ ３
Ｌ Ｕ ｎ ｒ ｎ ＺＨＯＵ Ｗ ａ — ｉ Ｓ ｏ ｐ ｎ Ｗ Ｕ Ｓ ｉ ｉ ， ＬＩ ｉ— Ｕ Ｉ Ｙａ —ｏ ｇ ， ｎ ｑ ｕ ， ＨＩＹａ － ｉ ｇ ， ｈ— ｗｅ Ｕ ＪａＸ
对镀锌层无铬钝化技术的研究进展探讨
对镀锌层无铬钝化技术的研究进展探讨文章首先对无铬钝化类别进行总结和分析，对无铬钝化技术的应用进行研究，以期对镀锌层无铬钝化技术的快速推广，起到一定的促进作用。
标签：镀锌层；无铬钝化；研究；进展1 概述现阶段，利用铬酸盐钝化的方式对镀锌产品进行处理，使得镀层具备一定的耐腐蚀性能，然而铬酸盐的使用不可避免对人体及自然环境产生严重的影响。
世界范围内已经开始限制六价铬产品的应用。
基于绿色环保的理念，对无铬钝化工艺技术进行研发，逐渐成为镀锌层钝化技术的重要方向。
基于此，文章对镀锌层无铬钝化技术进行研究，不足之处，敬请指正。
2 无铬钝化类别2.1 无机钝化2.1.1 钼酸盐钝化镀锌层进行钼酸盐钝化处理，会在其表面形成钼酸盐钝化膜。
因为钼酸盐具有较低的毒性，因此被看作是铬酸盐钝化处理的替代方式。
现阶段，对其开展的研究项目较多，适当添加一些有机物和无机物添加剂，利用复合获取一定的协同效应，从而促进钝化膜的耐腐蚀性能的提升。
目前来说，这种方式和铬酸盐钝化膜相比效果较差，而且钼酸盐的价格昂贵，因此还无法应用到大规模生产中。
2.1.2 钨酸盐钝化钨酸盐在发挥金属缓蚀剂的作用时，较为类似于钼酸盐，钨酸盐钝化处理的方式得到的钝化膜耐腐蚀性能较低，而且钨酸盐的价格偏高，所以针对钨酸盐钝化的应用较少。
2.1.3 硅酸盐钝化硅酸盐钝化处理方式不仅处理成本低，而且钝化液具有良好的稳定性，使用起来也很方便，毒性较小，然而却存在一个致命问题，就是耐腐蚀性能比较差。
为促进钝化膜耐腐蚀性能的提升，必须要在钝化液中添加有机促进剂，比如说硫脲及水溶性阴离子型丙烯酸胺等化合物。
现阶段，针对硅酸盐钝化应用也比较少。
2.1.4 钛盐钝化为达到环境保护有关标准及要求，一些地区电镀厂开始采用过钛盐钝化工艺。
钝化液的具体成分包括硫酸氧钛、硝酸、磷酸、单宁酸等，采用羟基喹啉作为稳定剂，pH 大约是1 到1.5的范围，常温下操作，具有良好的耐腐蚀性能。
2.2 有机钝化2.2.1 有机硅烷钝化硅烷分子能够在醇、水溶液中发生水解而形成一定数量的硅烷醇基团（SiOH），基团在硅烷与金属的界面上发生化学反应，而生成金属硅氧烷键（SiOMe），未参与化学反应的硅烷醇基团形成胶联的硅烷膜结构SiOSi网络结构，以上结构一方面能够有效地避免侵蚀性介质侵入其中，另一方面可以形成稳定的膜层，此特征使得有机硅烷钝化处理成为近些年研究的重要方向。
镀锌钢板的无铬钝化研究
南昌航空大学硕士学位论文镀锌钢板的无铬钝化研究姓名：杨柳申请学位级别：硕士专业：金属材料学指导教师：刘光明20070501摘要镀锌钢板经过铬酸盐钝化处理后，可获得具有良好外观和耐蚀性的钝化膜。
但六价铬是剧毒物质，对人体和环境有极大危害。
为了消除六价铬的不利影响，须找到一种锌层铬酸盐钝化的替代产品。
本文采用低铬酸盐钝化作为比较，通过硫酸铜点滴试验，失重法，以及在0.5mol/L的NaCl溶液中测试极化曲线，交流阻抗谱等试验方法研究了单一的稀土铈盐，钼酸盐，植酸，单宁酸对镀锌钢板耐蚀性能的影响，并在相同试验条件下，重点研究了植酸，单宁酸分别加入两种金属无机盐钝化溶液中(即植酸+铈盐钝化，单宁酸+铈盐钝化；植酸+钼酸盐钝化，单宁酸+钼酸盐钝化)对镀锌钢板耐蚀性能的影响。
主要的内容如下：1.研究稀土铈盐钝化对镀锌钢板的耐蚀性能影响。
试验结果表明：稀土铈盐钝化能够抑制镀锌钢板的腐蚀，其耐腐蚀性能接近低铬酸盐钝化。
2.通过有机－无机复合钝化，在优化的稀土铈盐钝化液中分别加入适量植酸，单宁酸，研究其对镀锌钢板的耐蚀性能影响，并采用单一的植酸，单宁酸钝化试样比较。
实验结果表明：植酸和单宁酸加入铈盐钝化液中，都能提高镀锌层的耐蚀性能，且复合后的钝化膜对镀锌钢板的耐腐蚀性能比单一的铈盐钝化液耐蚀性能好，说明植酸，单宁酸都与稀土铈离子存在协同效应，这种协同效应能够提高镀锌钢板的耐腐蚀性能。
3.研究了多聚磷酸盐/钼酸盐体系钝化对热镀锌钢板的耐蚀性能影响。
结果表明：多聚磷酸盐/钼酸盐钝化具有较好的耐蚀性能，在相同条件下，其耐蚀性能与低铬酸盐相当。
4.在优化的多聚磷酸盐/钼酸盐钝化液中分别加入适量的植酸，单宁酸，研究其对热镀锌钢板的耐蚀性能影响。
结果表明：植酸加入钼酸盐钝化液中，能够提高热镀锌板的耐蚀性能；但单宁酸加入钼酸盐钝化液中，不能提高热镀锌板的耐蚀性能，钼酸盐＋单宁酸钝化所得钝化膜上面有裂纹，对镀锌层的耐蚀性能有影响，因此，单宁酸加入钼酸盐钝化液中，不能提高热镀锌板的耐蚀性能。
影响镀锌层耐腐蚀性的因素探讨
影响镀锌层耐腐蚀性的因素探讨摘要：采用中性盐雾试验来检测锌镀层的耐蚀性，以耐盐雾试验时间长短，锌镀层外观变化程度来判断锌镀层耐蚀性的好坏。
介绍了导致镀锌层耐腐蚀性差的原因，以及提高锌镀层耐性性的生产工艺及维护方法，使镀锌层耐腐蚀性能得到提高。
锌镀层对于钢铁而言，属于阳极性镀层，能提供可靠的电化学保护。
在工业生产中被广泛应用。
锌镀层经过钝化后耐蚀性可提高6-8倍，如何提高锌镀层耐蚀性是镀锌生产厂家时刻关注的问题。
锌镀层多通过中性盐雾试验(NSS试验)来检测耐蚀性。
目前许多镀锌生产厂家因电镀工件未能通过盐雾试验，大量工件返修，造成诸多浪费，生产成本增加。
如何提高锌镀层耐蚀性，对于广大镀锌生产厂家是一个十分重要的课题。
本文通过分析盐雾试验失败的原因，介绍提高锌镀层耐蚀性的方法，供广大读者借鉴。
1 与锌镀层耐蚀性有关的因素锌镀层耐蚀性与下面条件有关:1)锌镀层纯度锌镀层越纯净，耐蚀性越好;镀锌层含金属杂质越多，产生腐蚀原电池的机会越多，耐蚀性越差;锌镀层夹杂有机物越多，耐蚀性越差。
2)镀锌层的结合力镀层结合力差、起泡、脱皮、脆性区易发生腐蚀，镀锌层孔隙率也会影响镀层耐蚀性。
3)镀锌层的均匀度镀件不同部位厚度相差不应大于5um。
4)使用环境锌在干燥空气中几乎不发生变化，在通风不良，空气潮湿条件下，与非金属的挥发物(低分子梭酸、醛、酚、氨等)接触时易遭腐蚀。
2 影响镀锌层耐蚀性的原因镀锌层耐蚀性差的原因众多，除钝化液因素外，还与工件表面状态、镀液状态、前处理、电镀过程操作方式、钝化后处理、电镀生产管理、工件存放条件等众多因素有关。
镀锌层耐蚀性差的原因:2.1 前处理不良工件前处理不良，导致电镀质量差。
2.2 电镀过程操作不当1) 电镀时电流过大，造成镀层粗糙;电镀时间短，镀层太薄;2)工件出镀槽和钝化后清洗不彻底;3)工件在最后工序没有烘干;4)老化温度过高造成钝化膜龟裂;5)镀液温度过高造成镀层抗蚀能力差。
镀锌层植酸转化膜的研究
第一章绪论1.1 镀锌层的现状镀锌是提高钢铁抗腐蚀能力的有效途径，在航空、交通、电力、船舶、机械等领域应用广泛。
为满足镀锌层在恶劣环境中的耐蚀性要求，常需对镀锌层进行钝化处理。
铬酸盐钝化抗蚀性好、成本低、技术成熟，但六价铬是致癌物质，对人体及环境都有严重危害。
因此，研究无毒或低毒、高耐蚀性和低成本的钝化工艺已迫在眉睫。
随着无铬钝化研究的深入，钼酸盐钝化、钛盐钝化、有机/无机协同钝化等研究取得了一定的进展，但在耐蚀性及涂膜整体性能方面仍达不到工业应用要求，大多还处于试验阶段。
如钼酸盐钝化膜不能满足锌层在恶劣环境中的耐蚀性要求；钛盐钝化为蓝色钝化，成本高，应用受到限制；丙烯酸树脂中添加钼酸盐可得到有机物无铬钝化涂层，只在一定程度上提高了锌层耐蚀性；无机盐/有机物类有机/无机协同钝化以提高镀层的耐蚀性将是今后研究的重点”，其中有机钝化部分主要采用具有快速固化能力的低固含量、低黏度的水性树脂，再向其中添加一些无机腐蚀抑制剂以进一步提高体系的耐蚀性[1]。
1.1.1 镀锌层的应用镀锌层钝化广泛应用于冶金、交通、建筑、机械、航空和电力等领域，最常用的钝化工艺为铬酸盐钝化。
因其生成的钝化膜具有良好的屏蔽性能和自修复作用，故具有优良的抗腐蚀性能。
但是，铬酸盐中所含六价铬具有较高的毒性，对人体和生态环境有较大危害。
为此欧盟颁布ROHS指令，自2006年7月1日起，投放欧盟市场的电器电子产品不得含有汞、镉、铅、六价铬、聚溴联苯(PBB)、聚溴二苯醚(PBDE)6种有害物质。
因此未来镀锌产品的无铬钝化势在必行。
目前镀锌层表面无铬(VI)钝化技术总体分为：无机物钝化、有机物钝化和无机一有机物复合型钝化，涉及三价铬(1lI)盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、稀土金属盐、钛盐及有机类物质(如单宁酸、植酸)等，而改性硅酸盐钝化、稀土金属盐钝化、有机硅烷钝化及无机一有机物复合型钝化研究的进展较大。
1.1.2发展方向。
镀锌层无铬(Ⅵ)钝化的研究方向为：(1) 采用硅溶胶或有机物改性三价铬钝化液，以改善镀锌层钝化膜的自修复能力。
植酸／硅烷复合钝化镀锌层的耐蚀性能
中， ２ ０ ｋ Ｈ ｚ ， １ ． ５ Ｗ／ ｃ ｍ 下超 声波清洗 ２ ０ ｍ ｉ ｎ ， 水洗 、 干燥 。 （ ２ ） 植 酸 钝 化 将 镀 锌 钢浸 入 １ Ｏ ｚ ｎ Ｌ ／ Ｌ植 酸溶 液
中， 室温 ， ６ ０ ｓ 取 出； 吸干表 面残 留液体 ， 室温下 晾干 ３ ｈ 。
以Ｃ Ｈ Ｉ ６ ６ ０ ｂ电化 学 工 作 站测 试 复 合钝 化膜 的Ｔ ａ ｆ ｅ ｌ 曲线 、 Ｅ Ｉ Ｓ谱 ： 腐蚀介质 为 ３ ． ５ ％Ｎ ａ Ｃ １ 溶液 ， 温度 ２ ５℃ ； 工 作 电极为复合 钝化 件 ， 工作 面 积为 ２ ｃ ｍ 。 ， 以铂 片作 辅助
（ ３ ） 硅 烷钝 化
按 硅烷 、 水、 乙醇体 积 比为 １：
电极 ， 饱和 Ｋ Ｃ １ 甘汞电极作参 比电极； 在开路电位下测 试， 振幅为 ５ ｍ Ｖ ， 扫描频率为 １ ． ０ × （ １ Ｏ ～～ １ ０ ）Ｈ ｚ 。
（ １ ～６ ） ：（ ２～８ ） 配制 一 Ａ Ｐ Ｓ 溶液 ， 以氨水 调节 ｐ Ｈ值 至
积、 单 位 时间 的失重 （ Ａ ｍ） 确定 其 耐碱蚀 性 能 。
１ ． ２ ． ３ 电化 学行 为
１ 试
验
１ ． １ 复合钝化
（ １ ） 基材前 处理 基 材为镀锌钢 ， 其 尺寸为 ４ ０ ． ０
ｉ ｎ ｌ ｎ× ０． ４ ０ ｎ ｌ ｌ ｎ×０ ． ３ ｍ ｍ； 用 无 水 乙醇 擦 洗后 ， 浸 入丙 酮
挥
第４ ８ 卷
．
． ２ ｏ １ ５ 鼹 ｌ ｌ
植 酸／ 硅 烷 复 合钝 化 镀 锌 层 的 耐 蚀 性 能
贲 建栋 。鲁 钢 ，孙 大 东
２ １ ０ ０ ０ ０ ） （ 南 京工 业 大学材 料 科学 与工 程学 院 ，江 苏 南 京 ［ 摘
电镀锌及锌合金镀层钝化处理的应用与发展
电镀锌及锌合金镀层钝化处理的应用与发展张景双安茂忠杨哲龙屠振密摘要电镀锌及锌合金广泛用于钢铁表面的防护，钝化处理后可进一步提高其耐蚀性。
目前，广泛用铬酸盐作钝化处理。
由于六价铬毒性大，严重污染环境，近来人们在研究和使用无六价铬钝化工艺，并取得了一定的效果。
尽管用一些新工艺处理的钝化膜的耐蚀性已接近铬酸盐钝化膜，但还需进一步提高。
关键词电镀锌锌合金镀层转化膜钝化处理耐蚀性电镀锌及锌合金后一般都要作钝化处理，使其表面生成一层致密稳定性较高的薄膜，以大大提高其抗蚀性，增加表面光泽性和抗污染能力。
1 钝化处理锌与锌合金镀层的钝化处理可采用不同含量的铬酐和不同成分的钝化溶液及不同的工艺条件，得到耐蚀性不同和色彩各异的钝化膜，如彩虹色、蓝白色、橄榄色、蓝色、黄色和黑色等色调，起到不同的装饰效果，达到不同的耐蚀性能。
1.1 镀锌层铬酸钝化［1～5］1.1.1 高铬彩虹色过去镀锌后，普遍采用高浓度铬酸的三酸彩虹色钝化。
该类钝化液性能稳定，钝化膜光泽性和抗蚀性好，但使用的铬酸浓度高，对环境污染严重，目前除某些军工产品及特殊产品外已很少使用高铬彩虹。
高铬彩虹色典型工艺如下：CrO3200～300 g/LHNO315～30 ml/LH 2SO410～25 ml/L温度室温时间钝化3～15 s，空停5～10 s1.1.2 低铬彩虹色低铬钝化液中的铬酐含量低，只相当于高铬钝化液中的几十分之一，减少了对环境的污染，也节省了废水处理设备的投资，其典型工艺如下：CrO33～5 g/LHNO30.4～0.7 ml/LH 2SO40.6～0.9 ml/L温度室温时间30～50 s低铬钝化膜比高铬钝化膜的色泽淡，但耐蚀性相当。
低铬钝化液对锌镀层抛光性能差，常常需先出光，再作钝化处理。
近几年来随着环保意识的增强，研制的超低铬钝化工艺的铬酐含量相当于低铬钝化液中的1/3左右，节约了铬酐用量，废水可直接排放。
该工艺要求比较严格，钝化液稳定性较差，其典型工艺如下：CrO31.5～2.5 g/LHNO30.7～1.4 ml/LH 2SO40.5～0.7 ml/L温度15～35 ℃时间20～30 s搅拌空气(首选)镀锌层铬酸钝化后，一般要作老化处理，处理温度60～70 ℃，时间10～15 min。
电镀锌及其耐腐蚀性能研究.
学院：材料与建筑工程学院 专业：金属材料工程 班级：2009级 姓名：王志川 指导老师：杨峰老师
绪论
电镀锌就是将金属工件放在装有镀液的渡槽中，利用电解的方法 在工件表面形成一层致密、均匀的镀锌层。镀锌前工件要先用砂纸磨 光、抛光机抛光、碱液除油和酸液除锈等镀前处理工序。将处理好的 工件采用锌酸盐镀锌方法电镀，即将工件放入用氢氧化钠和氧化锌配 好的镀液中进行电镀。然后将镀好的工件采用不同方法钝化，比如草 绿色钝化、彩色钝化、黑色钝化等。钝化完成后将电镀钝化好的工件 和未进行镀锌的工件同时进行盐雾试验，然后观察其腐蚀情况。 电镀锌包括镀前处理、电镀、镀后处理。
3.黑色钝化 配方：
三氧化铬 4 时间（min） 3-5 重铬酸钾 35 温度(℃) 15-35 硫酸铜 5
（单位：g/L） 硝酸银 0.06 PH值 0.5-1
四、盐雾试验
盐雾试验是一种主要利用盐雾试验设备所创造的人工模拟盐雾环 境条件来考核产品或金属材料耐腐蚀性能的环境试验。 • 试验溶液采用氯化钠和纯净水配制的溶液，其浓度为（5％）质量百 分比（注意：雾化后的收集液，除挡板挡回部分外，不得重复用）。 • 备注：为配置浓度为5%的盐溶液，可以通过下式计算所需氯化钠的质 量： 所需氯化钠质量＝0.053×水的质量。
NaOH （g/L）
ZnO （g/L）
电流密度 （A/dm2）
温度 （℃）
时间 (min)
110-120
10-12
2.5-3.0
5-35
30
上图分别是镀锌、镀中检查试样变化
3.镀后处理：清洗和干燥。
三、钝化
为了提高锌层的耐蚀性，须对镀锌层进行钝化处理。目前，最为 广泛应用的钝化技术是铬酸盐钝化，因为它具有膜层强度、耐蚀性、 彩色功能、溶液的稳定性比较好，而且工艺简单、成本低廉等优点。 镀锌层的钝化处理后的优点： 1）钝化处理后不会增加工件的厚度，而且可以改变工件的颜色，还 可以提高产品的精密度和附加值，使操作更加方便。 2）由于钝化过程没有反应进行，钝化剂可以重复利用，因此具有使 用率高、寿命长、成本低的优点。 3）钝化可以在金属表面形成钝化膜，而此钝化膜膜层致密、性能稳 定，并且在空气中可以自行修复，与传统的涂防锈剂的方法相比，钝 化膜更加稳定、更耐腐蚀。 工艺流程：
钢铁零部件镀锌层钝化工艺研究进展
钢铁零部件镀锌层钝化工艺研究进展1锌的常规钝化锌的常规钝化处理是铬酸盐钝化。
“铬酸盐转化”这一术语，用来指在以铬酸、铬酸盐或重铬酸盐作主要成分的溶液中，处理金属或金属镀层的化学或电化学处理的工艺。
在1924～1936年间，人们开始研究将铬酸盐应用于锌及其合金的钝化，并出现了许多相关专利。
1936年Anderson等人在总结前人经验的基础上，对传统的钝化工艺进行了全面的研究和改进，提出了著名的Cronak法，高浓度六价铬化合物钝化处理得到广泛的应用。
同一时期镀锌层表面钝化也形成了一个较为完整的工艺体系，镀锌层的耐蚀性也有了显著的提高。
最早的铬酸盐钝化工艺由于操作简单，质量可靠，对于许多金属都是很好的腐蚀抑制剂，钝化膜性能可满足各种要求。
有人甚至认为镀锌层的耐蚀性主要取决于其后的铬酸盐钝化处理。
高浓度铬酸盐钝化的优点是：(1)钝化液稳定，工艺操作简单;(2)适应范围广;(3)钝化膜色泽鲜艳，耐蚀性和装饰性能好。
但主要缺点是对环境的污染和人体健康的危害都比较严重，加之铬配等用以原材料的价格上扬，因此六十年代中后期又出现了针对无氰镀锌和钱盐镀锌的中铬钝化，又称二次钝化。
一次钝化CrO3浓度为60～80g/L，既起到化学抛光作用又能形成很薄的钝化膜;二次钝化CrO3浓度为4～5g/L，使形成的膜层加厚，克服了铬酸-硫酸-硝酸体系高铬钝化的某些缺点，但操作不好易出现分层或膜脱落现象。
七十年代初，由于钱盐镀锌法逐步被锌酸盐镀锌法取代，低浓度铬酸盐钝化也得到了应用和发展。
八十年代以来又出现了超低铬钝化处理工艺。
在铬酸盐钝化由高浓度到低浓度的发展过程中，成膜方式也由高浓度的气相成膜转化为低浓度的液相成膜，这一转变是钝化技术发展的一次质的飞跃，这不仅减少了钝化液中重金属离子的大量浪费，而且使得钝化成本大为降低，钝化膜的耐蚀性也得到了进一步的提高。
采用铬酸盐钝化处理后，在金属表面上产生由铬化合物组成的防护性转化膜，习惯上称为铬酸盐钝化膜。
镀锌层无铬钝化耐蚀机理的研究进展_吴海江
羟乙 叉 基 二 膦 酸 ( HEDP ) 是 一 种 重 要 的 金 属 缓 蚀 剂[ 18] 、配位剂, 广泛地用 于钢铁 的缓蚀 , 20 世纪 80 年代以
能团。这些物质在锌 层表 面形成 稳定、不 溶性 的金属 螯合 物, 对金属锌具有很好的缓蚀作用。
2. 6 季铵盐
表明, 经钼酸盐转化处 理后的 镀锌 层自然 腐蚀 电位 较空白
试样的自然腐蚀电位并无显著的变化, 不 过, 腐蚀 电流密度
蚀电流明 显小于空白镀锌 片, 并接近 于铬 酸盐 钝化后 的镀
锌片。这表明, 硅酸盐钝 化膜 的耐蚀 性与 铬酸 盐钝化 膜相
当。
1. 3 稀土金属盐
稀土钝化技术因 具有 无毒无 污染, 防 蚀效 果好的 特点 而倍 受关注[ 11, 12] 。早在 1989 年, Hinton 和 W ilson[ 13] 就报
素在膜内 部以 M o - S- Zn、M oS2 、ZnS 和 ZnO 等形 式存 在。Zn, S 和 O 在膜层表 面和内 部均 分别呈 + 2 价、- 2 价
生物来抑制锌 的腐 蚀, 通过 电容 电位 曲 线法 和 XP S 分 析, 发现锌镀层上生成 了一层 最大厚 度为 3 nm 的 保护性 三氮
和- 2 价, 而 M o 在膜层表面为+ 6 价, 在膜内层以+ 4 价和 + 6 价共存。研究结果认为, M o- S- Zn 簇合物 转化膜为
杂茂锌膜( Zn- BA T 4) , 加强 了有 机物 三氮 杂茂 的缓 蚀性 能。
双层结构, 外 层已 被 部分 氧化 , 内层 存 在 M oS4 或 WS2 单
理后颜色将发生变化, 加速腐 蚀试验 ( 将 试片浸 入 10%N aCl 溶液中) 结果 表明, 金黄 色膜 耐蚀 性最 佳。经 FT I R、FT - R aman、XPS 和 AES 分析, 该膜层厚度约 为 60 nm。各元
4_种典型热镀锌板表面钝化膜耐腐蚀性能研究
第53卷第6期表面技术2024年3月SURFACE TECHNOLOGY·99·4种典型热镀锌板表面钝化膜耐腐蚀性能研究黎敏1*，邵蓉1，王长成2，郭敏3，王保勇2，张晨2，董妮妮2，鲁洋泽2，刘永壮1（1.首钢集团有限公司技术研究院，北京 100041；2.首钢京唐钢铁联合有限责任公司， 河北 唐山 063200；3.北京首钢股份有限公司营销中心，北京 100041）摘要：目的分析4种热镀锌板钝化膜体系成分，考察不同钝化膜的耐腐蚀性及防腐机理。
方法通过SEM、XPS、GDS、红外光谱、润湿角，分析了4种钝化膜的微观结构和化学成分。
通过电化学、中性盐雾、循环盐雾试验，验证了镀锌板钝化膜的耐腐蚀性。
结果耐指纹膜、自润滑膜、全无铬钝化的主体均含Si和O，膜厚约1 μm，耐指纹膜中还含有Sn和P，自润滑膜和全无铬钝化中含有较多的P和Sn，三价铬钝化膜主要含有Si、O、Cr、C、P，膜厚仅为0.05 μm。
4种钝化膜的成分分布与光整坑有较强的对应关系，光整坑中成膜较厚，光整坑外部出现明显的Zn元素强度，说明该处钝化膜较薄，三价铬具有最优的疏水性，全无铬和耐指纹也具有较好的疏水性，自润滑板疏水性较差，三价铬钝化的自腐蚀电流密度为0.97 µA/cm2，全无铬、自润滑、耐指纹的自腐蚀电流密度依次为1.6、2.3、2.6 µA/cm2。
全无铬中树脂交联密度较高，三价铬钝化存在致密的氧化物膜，疏水性较好，对去极化剂的阻隔能力也更强，电荷在界面转移阻力较大，而耐指纹板和自润滑板存在部分孔隙，所以其平面耐腐蚀性稍差。
在循环腐蚀过程中，由于存在干湿交替，高盐环境对钝化膜的持续攻击时间较短，故4种钝化膜在循环腐蚀过程中平面处的耐腐蚀性均优于中性盐雾环境中，盐雾结果与电化学结果有较好的一致性。
结论不同表面膜耐腐蚀性有一定区别，三价铬和全无铬具有较优的耐平面腐蚀性和划叉腐蚀性。
关键词：无铬钝化；三价铬钝化；划叉；耐蚀性中图分类号：TG174 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)06-0099-12DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.06.009Corrosion Resistance of Passivation Films on FourTypical Hot-dip Galvanized PlatesLI Min1*, SHAO Rong1, WANG Changcheng2, GUO Min3, WANG Baoyong2,ZHANG Chen2, DONG Nini2, LU Yangze2, LIU Yongzhuang1(1. Research Institute of Technology of Shougang Group Co., Ltd., Beijing 100041, China; 2. Shougang Jingtang United Ironand Steel Co., Ltd., Hebei Tangshan 063200, China; 3. Marketing Center, Beijing Shougang Shares Co., Ltd., Beijing 100041, China)ABSTRACT: The work aims to analyze the composition of four passivation films for hot-dip galvanized plates, and investigate the corrosion resistance and corrosion protection mechanism of different passivation films. The microstructure and chemical composition of four passivation films were analyzed by SEM, XPS, GDS, IR and wetting angle. The corrosion resistance of the收稿日期：2023-03-21；修订日期：2023-10-11Received：2023-03-21；Revised：2023-10-11引文格式：黎敏, 邵蓉, 王长成, 等. 4种典型热镀锌板表面钝化膜耐腐蚀性能研究[J]. 表面技术, 2024, 53(6): 99-110.LI Min, SHAO Rong, WANG Changcheng, et al. Corrosion Resistance of Passivation Films on Four Typical Hot-dip Galvanized Plates[J].·100·表面技术 2024年3月passivation film of a galvanized plate was verified by electrochemical, neutral salt spray and cyclic salt spray tests. The fingerprint resistant film, self-lubricating film and total chromium-free passivation all contained Si and O, and the film thickness was about 1 μm. The fingerprint resistant film also contained Sn and P, while the self-lubricating film and total chromium-free passivation film contained more P and Sn. The trivalent chromium passivation film mainly contained Si, O, Cr, C and P, and the film thickness was only 0.05 μm. There was a strong correspondence between the composition distribution of the four passivation films and the smooth pit. The combination forms of Si in the four passivation films mainly existed in the form of Si—O—Si(102.4 eV) and Si—C(102.8 eV) and there was also Si—O—Zn(100.7 eV) in chromium-free, fingerprint-resistant and trivalent chromium. The Si—O—Si bond was the hydrolysis of silane coupling agent in passivation solution to form silanol.The hydrolysis-condensation rate was affected by silane concentration, pH value and solvent type, etc. The Si—O—Si bond in chromium-free passivation was obviously more than that in other passivation films, which might be due to the fact that the type and concentration of silane in chromium-free passivation solution were different from others, and it was hydrolyzed into more silanol in passivation solution. After curing into a film, its cross-linking density was higher and the film was denser. The Si—O—Zn bond proved that partially hydrolyzed silanol formed with zinc coating. The film thickness in the smooth pit was thick, and the apparent Zn element intensity appeared outside the smooth pit, which indicated that the passivation film here was thin, trivalent chromium had the best hydrophobicity, all chromium-free and fingerprint-resistant had better hydrophobicity, and the self-lubricating plate had poor hydrophobicity. The self-corrosion current density of trivalent chromium passivation was0.97 µA/cm2, and all chromium-free, self-lubricating and fingerprint-resistant were 1.6, 2.3, 2.6 µA/cm2 in turn.All-chromium-free resin had higher cross-linking density, dense oxide film in trivalent chromium passivation, better hydrophobicity, stronger barrier ability to depolarizer, and greater resistance to charge transfer at interface, while fingerprint resistant plate and self-lubricating plate had some pores, so their plane corrosion resistance was slightly poor. In the cyclic corrosion process, due to the alternation of wet and dry, the sustained attack time of passivation film in high-salt environment was short, so the corrosion resistance of the four passivation films in the cyclic corrosion process was better than that in neutral salt spray environment, and the salt spray results were in good agreement with the electrochemical results. The corrosion resistance of different surface films is different. Trivalent chromium and total chromium-free film have better plane corrosion resistance and cross corrosion resistance.KEY WORDS: chromium-free passivation; trivalent chromium passivation; cross; corrosion resistance热浸镀锌钢价格低廉，性能优异，被广泛应用于汽车、家电、集装箱、建材、交通、能源等领域[1-3]。
影响锌镀层三价铬钝化膜耐蚀性的相关因素
影响锌镀层三价铬钝化膜耐蚀性的相关因素南海美德耐化工原料有限公司（一）前言由于社会对环境污染的关注，目前电镀行业越来越严格地推行清洁生产的原则。
特别是新颁布了废旧汽车回收指令（ELV）和废旧电子电器设备回收指令（WEEE）之后。
由于指令要求在欧洲销售的汽车和电子零部件不能含有六价铬。
为此，近年来镀锌层的三价铬钝化技术得到很快的发展。
市场上迅速推出了许多新型的三价铬钝化剂。
如果以耐蚀性为标准去进行选择，不亲自使用一下难分优劣。
但是，是否试用过一下，就肯定可以有资格对产品的优劣下断言呢？也不一定。
这要看你是如何使用的。
决定钝化膜耐蚀性的因素，不仅仅是看被你选中的钝化剂的技术含量的高低。
本文的目的就是要试图讲清楚电镀锌生产中，钝化工艺参数的选择和生产中许多相关因素的把握,是如何严重左右着盐雾试验测试结果的。
（本文不涉及盐雾试验测试环节的许多影响测试结果的因素，如钝化后未经48小时的足够老化时间就将样品放入盐雾箱等）。
（二）影响三价铬钝化膜耐蚀性的相关因素我们知道，一个镀锌零件经过钝化，其耐盐雾试验指标的高低，起码与四个方面的原因有关：1．所选用的三价铬钝化剂的质量等级（或曰技术含量的高低）；2．对该钝化剂的工艺研究是否透彻；现场工艺纪律是否严格；3．该零件的表面保护方面的设计（是否合理，是否高等级）；4．对该零件施镀的生产线，现场管理水平如何。
（三）工件的表面保护等级的设计与耐盐雾能力的关系任何一个零件，在对它的设计内容中，都包含对其表面保护方面的规定。
这些规定已经从总体上决定了它的防腐蚀等级。
按设计要求应达到的镀锌层平均厚度及最低厚度。
1．按设计要求应达到的镀锌层平均厚度及最低厚度镀锌层钝化后的耐盐雾试验能力与其厚度直接相关（不仅第一个红锈点出现的时间与锌层厚度相关，第一个白锈点出现时间也与锌层厚度相关）；镀锌层太薄时，任你钝化如何好，耐盐雾时间是很短的。
举例来说，酸性氯化钾盐挂镀锌（使用EXTREME 110光亮剂）配合三价铬蓝白钝化（用TRI-V120）及三价铬彩色钝化（用SpectraMATE25），耐盐雾时间以出现第一白蚀点为准（下同），耐盐雾时间与镀锌层厚度的关系如表1 所示：表1 耐盐雾时间（h）与锌镀层厚度（μ）的关系浸渍时间-----45秒SpectraMATE25浓度-----8% 温度-----30℃ PH-----2.2图1 镀锌层厚度对耐盐雾时间的影响对于碱性锌酸盐镀锌来讲，（使用ACF-II 光亮剂）配合三价铬彩钝（SpectraMATE25）钝化工艺，锌镀层厚度与耐盐雾试验时间关系如图1，要获得良好的耐蚀性，锌层厚度起码要达到6μ。
机械镀锌镀层钝化与耐蚀性能研究_赵增典
第21卷第6期2009年11月腐蚀科学与防护技术CORROSI ON S C IENCE AND PROTECTION TECHNOLOGYV o.l 21N o .6N ov .2009收稿日期:2008 03 20初稿;2008 05 24修改稿作者简介:赵增典(1964-),男,硕士,教授,从事化学教学及金属表面防腐技术研究.T e:l 0533-******* E m ai:l zz dm h@j 163.co m机械镀锌镀层钝化与耐蚀性能研究赵增典1,黄保雷2,陈磊1,李德刚11 山东理工大学化学工程学院,淄博255049;2 山东滨农科技有限公司,滨州256600摘要:对机械镀锌层分别用三价铬、稀土和六价铬进行了钝化处理,利用盐雾试验和电化学测试对不同钝化膜的耐蚀性与电化学行为进行了比较研究.盐雾试验结果表明,稀土与三价铬钝化处理的效果均已超过传统的六价铬钝化,比六价铬钝化膜的耐蚀性提高了一倍以上;稀土钝化膜的耐蚀性最好,三价铬钝化膜的耐蚀性仅次于稀土钝化膜的.电化学测试表明,三价铬、稀土和六价铬钝化膜都能够不同程度地抑制腐蚀的阴极电极反应,抑制阴极反应程度最大的是稀土钝化膜,其次是三价铬钝化膜,最小的是六价铬钝化膜.三价铬与稀土钝化工艺的环保和良好的防腐效果使其具有良好的应用前景.关键词:机械镀锌;耐蚀性;六价铬钝化;三价铬钝化;稀土钝化中图分类号:TG174 4 文献标识码:A 文章编号:1002 6495(2009)06 0574 03PASSI VATI ON AND CORRO SI ON RESISTANCE OFM EC HAN I CALLY PLATED ZI NC COATINGZ HAO Zeng d ian 1,HUANG B ao le i 2,C H E N Le i 1,LI De gang11 Shandong Universit y of T ec hno logy Z ibo ,Shandong 255049;2 Shandong B i nnong T echno logy Co.,L t d.B inzhou ,Shandong 256600Abst ract :The m echan ica lly plated zi n c coati n g was passivated w ith che m ica ls conta i n i n g triva lent chr o m i um,rare earth m etal and hexavalent chr o m iu m respective l y .Then t h e corrosi o n resistance and e lectr oche m i ca l behav i o r of the passivated coati n gs w ere co mpared by salt spay test and electroche m i c al tes.t The result of salt spay test sho w ed that the coati n gs passivated w ith tri v alent chr o m iu m and rare earthm etal are superi or to that w ith hexavalent chro m i u m by one fo l d i n corrosion resistance .The coating passivated w ith rare earth m eta lw as the best i n corr osion resistance and t h atw ith trivalent chr o m iu m w as the nex.t The e lectr o che m ica l test sho w ed t h at all the passi v ation treat m ents w ith trivalent chr o m i u m,rare earth m etal and hexa va lent chr o m iu m could suppress the cathode reactions to so m e exten.t The effectiveness of passi v ation che m icals in suppression of the cathod ic reaction m i g ht be rank i n g as follo w s :rare eart h m eta,l trivalent chr o m i um,and hexavalent chr o m iu m.Therefore ,che m ica ls containing trivalent chro m ium and rare earth m eta l had good app li c ation foreground for their good corr osion resistance and env ir on m ental friendly .K eyw ords :m echan ically zi n c plating ;corr osion resistance ;hexava lent chro m iu m passivati o n ;tr i v alen t chro m i u m passi v ation ;rare earth m eta l passi v ation;机械镀锌是锌粉在化学促进剂的作用下活化,利用工件、玻璃微珠、滚桶之间相互撞击的机械能,在金属工件表面沉积的镀涂方法[1].近年来机械镀发展迅速,在各行业有广泛应用.为进一步提高镀层的耐蚀性,一般对镀层进行钝化处理.长期以来,六价铬钝化已广泛地用于钝化处理,但六价铬毒性大,又是致癌物质,严重污染环境,随着人们对环境保护意识的增强,六价铬的应用已逐渐受到严格限制[2],因此研究和开发无毒或低毒的环保钝化工艺势在必行.目前,稀土钝化和三价铬钝化已取得了一定的进展[3~6].三价铬在许多方面有着十分类似于六价铬的特性,而且三价铬毒性较低.三价铬钝化现已应用于生产,并取得了良好的效果.稀土钝化是近年来开发的一种金属表面钝化处理新技术,具有无毒无污染和防腐蚀效果好的特点.本文研究了不同钝化工艺对机械镀镀层耐蚀性的影响,目的是寻找更环保、防腐效果更好的钝化工艺.1实验方法1 1试样的制备用自行设计的专用设备进行机械镀覆试验.滚筒转速可作25~50m /m i n 无级调节,滚筒与水平面上下可调,采用直径0 5~5mm 的玻璃珠作冲击介质,采用弹性垫圈作为镀6期赵增典等:机械镀锌镀层钝化与耐蚀性能研究575覆试样.所用原料均为化学纯试剂,自行配制机械镀锌促进剂.先把零件去除油污和锈迹,与冲击介质一起加入到镀锌滚筒中,加入适量的水,保持p H 值为2~3,分批加入适量金属粉和二价锡盐促进剂,在滚动和冲击作用下,使镀层沉积增至所需厚度[7].1 2钝化处理对试验样品按不同钝化工艺进行钝化处理:六价铬钝化工艺.钝化液组成:13g /L C r O 3,8m l/L HNO 3,6m l/L H 2SO 4,16m l/L HC ,l 12m l/L H 3PO 4,13m l/L HA c 和另外两种添加剂适量;工艺条件:室温下处理50秒;三价铬钝化工艺.钝化液组成:13 6g /L ZnC l 2,31 7g /L CrC l 3和加入适量封闭剂与纳米颗粒,用HNO 3调p H 在2 5~3 5;工艺条件:室温下处理50~70秒;稀土钝化处理工艺.钝化液组成:20g /L Ce(NO 3)3,35m l/L H 2O 2,2 0g /L HBO 3,调p H 在1 45~1 55;工艺条件:钝化温度45 ,处理60~80秒,干燥温度50 ;在各工件钝化处理之前先进行酸洗活化处理,提高表面金属的活度,再经非离子活性剂处理,改善金属表面润湿性能,以提高钝化成膜的均匀性、致密性与平整性.钝化处理结束后,将工件置于空气中老化48小时,待钝化膜稳定.2结果与讨论2 1中性盐雾试验参照GB /T10125 1997标准[8]进行中性盐雾试验.试验条件:5%氯化钠溶液,p H 值6 5~7 2,温度(35 2) ,连续喷雾共192小时.试验结果如表1所示.镀锌层的三价铬钝化膜、稀土钝化膜、六价铬钝化膜经过48小时老化后与未经钝化的镀锌层一起放人盐雾实验箱进行中性盐雾实验,观察钝化膜出现白锈的时间.镀锌层不经过钝化处理,中性盐雾实验10小时就出现了白锈,说明未经钝化处理的镀锌层的耐蚀性能不好;经六价铬钝化处理的镀锌层在中性盐雾实验48小时后开始出现白锈,经三价铬钝化处理的镀锌层在中性盐雾实验96小时后才开始出现白锈,经稀土钝化处理的镀锌层在中性盐雾实验132小时后才开始出现白锈,这说明镀锌层的三价铬钝化膜与稀土钝化膜具有很强的耐蚀性能,超过一般的六价铬钝化膜.2 2成膜机理钝化处理的作用为钝化剂与镀层金属在镀层表面发生化学反应,形成一层致密的钝化膜,阻碍了氧气与电子在金属与溶液的转移与交换,从而降低了镀层的腐蚀速率.六价铬钝化后镀层表面的金属锌被氧化并以离子形式进入溶液中,同时Cr 6+被还原成C r 3+,在金属与溶液界面相区内部由于氢的消耗,使局部的p H 值升高,三价铬呈Cr (OH )3胶体状沉淀,进一步OH -和Cr 6+以及CrO 2-4生成碱式铬酸盐[9];胶体C r(OH )3附和吸聚Cr 6+及碱式铬酸盐组成转化膜.钝化膜中的Cr 6+离子具有修补自愈作用.常以一个简单的通式来表述膜组分[10]:Cr 2O 3.CrO 3.x H 2O这层钝化氧化膜具有很强的抗腐蚀性,从而起到改善耐蚀性的作用.三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子[3],使溶液的p H 值上升,三价铬直接与锌、氢氧根等离子反应,形成不溶性化合物凝结在锌层表面形成钝化膜.可用一个简单的通式[11]来表述膜组分:C r 2O 3.x H 2O 由于三价铬钝化膜不具备 自愈 能力,为改善表面结构,加入纳米级的填充物如二氧化硅,把膜层骨架中的空隙填满,阻碍空气中的氧气地进入,从而提高钝化膜的耐蚀性.稀土转化膜的形成过程一般可用阴极成膜机理来解释[12],当金属放于含稀土钝化液中时,在从微观角度看为非均匀的表面上即形成众多的腐蚀微电池,发生电化学反应.阴极上的O 2或H +还原反应均导致阴极区的OH -离子浓度增大,p H 值升高.当反应达到一定程度,p H 超过一定值后,稀土离子便发生水解,生成不溶性的氢氧化物或水合氧化物沉积出来,覆于金属表面逐渐增厚,最终可形成一定厚度的稀土转化膜.稀土转化膜对阴极反应活性部位的覆盖,阴极还原反应被稀土膜有效地抑制,而这一反应是腐蚀过程中的控制步骤.阴极反应受阻,从而降低金属腐蚀速率.钝化处理后,从中性盐雾试验结果看,镀层的耐蚀性提高了五倍以上;稀土钝化与三价铬钝化处理的效果已超过传统的六价铬钝化,比六价铬钝化的镀层耐蚀性提高了一倍.这说明钝化膜起到了良好地减缓腐蚀速率保护基体的作用.2 3钝化膜的电化学腐蚀行为表2给出了镀锌层、稀土钝化膜、三价铬钝化膜和六价铬钝化膜在5%N aC l 溶液中的腐蚀参数.由表2可知,在5%N aC l 溶液中.镀锌层的腐蚀电流为58 853 10-5A /m 2;而进行稀土、三价铬与六价铬钝化处理后的腐蚀电流都降低了一个数量级;在氯化钠溶液中,钝化膜降低了镀锌层的腐蚀速Tab le 1192hour s salt sp ray test res u ltstype thickne s s m m ass lo s s rate ,%tm i e o f the w hite rust appears ,hco r rosion rate g /m 2h co r rosionarea %z i n c co ati n g 25.60.198100.9552w hite rus t35hex ava lent chr o m i u m pass i v ation fil m 25.80.039480.1871w hite rus t13tri v alent chro m ium pass i v ation fil m 26.10.023960.0951w hite r ust 7rare ea r th pass i v ation fil m25.30.0121320.0716w hite r ust 5T ab le 2Corrosi on para m eters of zinc p l atings before andafter passivat i on treated w ith che m i cals con tain i ng rare earth m eta,l trivalen t and hexavalent chro m i um i n 5%NaCl sol u tiontyp e zinc coatinghexavalentchro m iu m passi v ation fil m tr i v alent ch r om i u m passivation fil m rare earth passivation fil m corrosion poten tia,l V -1.120-1.084-1.012-0.973corr osion curren t -5258.8539.4355.6431.453576腐蚀科学与防护技术第21卷F i g.1T a fel plot curves of zinc p l atings befo re and after passivati on treated w ith chem icals conta i ning rare earth m eta,l triva lent and hex ava lent chrom i u m率,增强了防腐蚀性能,镀锌层稀土钝化膜的腐蚀速率都是最小的,从而也间接说明三价铬、稀土钝化膜的盐雾实验结果优于六价铬钝化膜.图1为镀锌层、稀土钝化膜、三价铬化膜和六价铬印化膜的T afe l曲线.从图1中可知,三价铬、稀土和六价铬钝化膜都能够不同程度地抑制腐蚀的电极反应,且均能有效地抑制腐蚀的阴极反应.抑制阴极反应程度最大的是稀土钝化膜,其次是三价铬钝化膜,最小的是六价铬钝化膜.三价铬、稀土和六价铬对于镀锌层来说都是阴极型缓蚀剂,在腐蚀过程中其钝化膜均抑制了腐蚀电化学反应的阴极过程,增大了阴极极化,使腐蚀电流下降,而且使自腐蚀电位变负.与未经钝化的机械镀镀锌层相比,稀土、三价铬与六价铬钝化处理均能有效提高机械镀镀锌层的抗腐蚀能力,大幅度推迟镀锌层出现白锈的时间.其中镀锌层的三价铬与稀土钝化膜具有很强的耐蚀性能,超过一般的六价铬钝化膜.经稀土钝化处理的镀层耐蚀性最好,腐蚀速率大约是未钝化处理的十四分之一,是六价铬钝化处理的三分之一;经三价铬钝化处理的镀层耐蚀性仅次于稀土钝化的,腐蚀速率大约是未钝化处理的十分之一,是六价铬钝化处理的二分之一.3结论1 中性盐雾试验结果表明,稀土与三价铬钝化处理的效果已超过传统的六价铬钝化,比六价铬钝化膜的耐蚀性提高了一倍以上;稀土钝化膜的耐蚀性最好,三价铬钝化膜的耐蚀性仅次于稀土钝化膜的;2 电化学测试表明,三价铬、稀土和六价铬钝化膜都能够不同程度地抑制腐蚀的阴极电极反应.抑制阴极反应程度最大的是稀土钝化膜,其次是三价铬钝化膜,最小的是六价铬钝化膜;3 三价铬钝化工艺与稀土钝化工艺的环保和良好的防腐效果使其具有良好的应用前景.参考文献:[1]丁金城,毕玉遂,赵增典,等.高速公路护栏螺栓机械镀Zn生产工艺[J].腐蚀科学与防护技术,2002,14(1):60.[2]欧家才,刘钧泉.我国法律及标准对氰化物和六价铬排放的要求[J].电镀与涂饰,2007,26(8):51.[3]邹锦光,刘建平,曾振欧,等.镀锌层的三价铬钝化[J].电镀与涂饰,2005,24(8):46.[4]胡立新,兰林,朱中兵,等.镀锌层三价铬高耐蚀蓝白钝化工艺研究[J].材料保护,2005,38(7):25.[5]Bet h encou rtM,B otan a F J,Calvi no J J,et a.l Lanthan i de co mpounds as environm entally friend l y corros i on i nh i b itors of al um i n i um all oys:a revi e w[J].Corros i on Science,1998,40(11):1803.[6]吕雪飞,李淑英.稀土对金属表面钝化作用研究进展[J].电镀与涂饰,2006,25(10):46.[7]巴晓革,赵增典,丁金城.机械镀的镀层形貌及耐蚀性[J].腐蚀与防护,2007,28(6):293.[8]GB/T10125 1997.人造气氛腐蚀试验盐雾试验方法[S].1997.[9]沈品华,屠振密.电镀锌及锌合金[M].北京,机械工业出版社,2001.65.[10]吴纯素.化学转化膜[M].北京:化学工业出版社,1989.95.[11]沈品华.镀锌三价铬钝化[J].电镀与环保,2007,27(3):27.[12]H i n t on B R W,W il son L.The corrosi on i nh i b iti on of z i nc w i thcerous ch l ori de[J].Corros i on Science,1989,29(8):967.。
热镀锌板表面的硅烷钝化膜改性及耐蚀性
热镀锌板表面的硅烷钝化膜改性及耐蚀性作者：钱元弟徐兰王季芬樊传刚杨大正来源：《环球市场信息导报》2011年第10期摘要：该文研制出了用混乳增强耐蚀性的硅烷基无铬钝化液，并通过CuSO4点滴实验、电化学、盐雾试验测试了钝化膜的耐蚀性能。
研制中发现在硅烷基钝化液中添加含A乳液与B 乳液的混乳可增强镀锌板表面钝化膜的耐蚀性，并利用正交试验进一步优化出了钝化液的最佳配方，钝化液的合适pH值范围为4~5。
当钝化液的组成为KH550 5 wt%，KH560 15 wt%，植酸 2 wt%，H2TiF6 0.15 wt%，NH4VO3 0.05 wt%，A乳液0.33 wt%，B乳液0.67 wt%时，在镀锌板上获得的钝化膜比铬酸盐钝化液的钝化膜耐蚀性更好。
参考文献：无铬钝化；镀锌板；耐蚀性；聚合物树脂【基金项目】安徽省企业技术创新专项资金(11C26213402011)1.引言镀锌作为提高钢铁零件抗腐蚀能力的有效途径，被广泛应用于建筑、交通、机械、电子、航空等诸多领域中。
但在湿热环境中，镀锌层仍会被腐蚀，从而失去防腐的作用。
为了提高镀层在恶劣条件下的耐蚀性和抗白锈能力，须在钢材或钢铁零部件被电镀锌或热镀锌后，置入钝化液中进行钝化处理，在镀锌层的表面形成致密的钝化膜，从而可进一步提高镀锌层的耐蚀性，延长钢材或钢铁零部件的使用寿命。
因为铬酸盐的钝化膜抗蚀性能好、价格便宜，所以目前镀锌层的钝化工艺中所选用有铬钝化液的比例较大。
由于六价铬会致癌，加上有铬钝化处理过程中的气雾、废水等对环境的危害，有铬钝化产品已受到各国环保法规日益严格的限制，因此开发和使用符合环保要求的无铬钝化液成为了今后的发展趋势。
在目前已经研制出的无铬钝化工艺中，无论是采用硅酸盐钝化，还是采用钼酸盐、钛酸盐钝化，在耐蚀性及涂膜整体性能方面仍达不到工业应用的要求。
无机-有机（或有机-无机）协同钝化可以提高钝化膜的耐蚀性，将成为今后的研究重点。
在有机-无机协同钝化中，有机水性树脂可以快速固化为一层保护膜，无机腐蚀抑制剂可以进一步提高膜的耐蚀性。
热镀锌板三价铬钝化膜的耐蚀性分析_张文静
化 。 但是六价铬有 毒 ， 会对人体和环境造成严重的
］ ２ ４ － 。 三价铬钝化 危害 ， 国家已限制了六价铬的使用 ［
的性质与六价铬钝 化 的 性 质 类 似 ， 且有很高的耐蚀 性 。 因此 ， 三价铬钝化是六价铬钝化的理想替代品 。 本文采用耐热性试验 、 中性盐雾试验 、 极化曲线 和交流阻抗等方法 ， 对三价铬钝化膜与六价铬钝化 膜的腐蚀 行 为 进 行 了 比 较 ， 并 探 讨 了 其 耐 蚀 机 制。 同时利用扫描电镜对钝化膜的形貌进行了分析 。
三价铬钝化膜和六价铬钝化膜的极化参数试样自腐蚀电位阴极塔菲尔斜率阳极塔菲尔斜率三价铬钝化膜1421318e0053103361734460六价铬钝化膜1621731e0051819178465960电镀与环保第36卷第2期总第208期223交流阻抗谱图2为热镀锌板三价铬钝化膜六价铬钝化膜的交流阻抗谱
Ｃ ｏ ｒ ｒ ｏ ｓ ｉ ｏ ｎ Ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ Ａ ｎ ａ ｌ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ Ｔ ｒ ｉ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ Ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍ Ｐ ａ ｓ ｓ ｉ ｖ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｙ Ｆ ｉ ｌ ｍ ｏ ｎ Ｈ ｏ ｔ ｉ Ｇ ａ ｌ ｖ ａ ｎ ｉ ｚ ｅ ｄ Ｓ ｔ ｅ ｅ ｌ Ｓ ｈ ｅ ｅ ｔ Ｄ － ｐ
明显腐 蚀 现 象 ， 而六价铬钝化膜的腐蚀面积达到 热镀锌层采用三价铬钝化液进行 ０％ 。 结果表明 ： ２ 钝化处理后具有较 强 的 耐 蚀 性 ， 且优于六价铬钝化 膜的耐蚀性 。 ２． ２ 极化曲线 ２． 图 １ 为热镀锌板 、 三价铬钝化膜 、 六价铬钝化膜 的极化曲线 。 由图 １ 可 知 ： 两种钝化膜的自腐蚀电 流密度均低于热镀 锌 板 的 自 腐 蚀 电 流 密 度 ， 但两种 钝化膜的 自 腐 蚀 电 位 都 比 热 镀 锌 板 的 自 腐 蚀 电 位 负 。 这很可能是因 为 腐 蚀 介 质 被 钝 化 膜 阻 挡 ， 没有 到达基体 ， 从而测得的是铬酸锌盐的自腐蚀电位 ， 而 热镀锌板测得的是 基 体 锌 的 自 腐 蚀 电 位 ， 所以只能 说明钝化 膜 的 自 腐 蚀 电 位 低 于 基 体 锌 的 自 腐 蚀 电
植酸在金属表面处理中的应用
植酸在金属表面处理中的应用植酸亦称环己六醇六磷酸脂, 是从粮食作物中提取的天然无毒化工产品, 植酸特殊的分子结构及理化性能, 决定了其在金属表面处理中的重要应用价值。
尤其是在环境保护日益强化的今天, 植酸产品在金属表面处理中必将占有极其重要的位置。
1. 植酸的防护机理植酸分子量为660, 分子式为Ｃ6Ｈ18Ｏ24Ｐ6。
植酸分子中含有六个磷酸基, 故易溶于水，具有较强的酸性。
植酸分子中具有能同金属配合的24个氧原子、12个羟基和6个磷酸基。
因此, 植酸是一种少见的金属多齿螯合剂。
当与金属络合时 ,易形成多个螯合环, 所形成的络合物稳定性极强 ,即使在强酸性环境中, 植酸也能形成稳定的络合物。
植酸分子结构中6个磷酸基只有一个处在ａ位, 其它5个均在ｅ位上, 其中有4个磷酸基处于同一平面上。
因此,植酸在金属表面同金属络合时, 易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜, 能有效地阻止Ｏ2等进入金属表面, 从而抵抗了金属的腐蚀。
植酸处理后的金属表面由于形成的单分子有机膜层同有机涂层具有相近的化学性质, 同时还由于膜层中含有的羟基和磷酸基等活性基因, 能与有机涂层发生化学作用。
因此, 植酸处理后的金属表面与有机涂料有更强的粘接能力。
利用植酸的上述特殊性能, 我们将植酸应用于金属防腐、常温磷化、无铬钝化等工艺中,取得良好的效果。
2.植酸在金属表面处理中的应用2.1低氰碱性镀锌液的添加剂除一价金属外,植酸能和所有二价及二价以上的金属离子结合成植酸盐, 具有在较宽ｐＨ值范围内能与各种金属离子络合作用的特性。
同时, 植酸或其盐类可代替氰化钠进行低氰或无氰电镀, 不仅能大幅度提高产品质量, 降低生产成本, 还能明显降低环境污染。
植酸替代氰化钠用于碱性低氰镀锌是很好的例子。
在碱性镀锌液中, 添加一种或二种以上的植酸或植酸盐和一种或二种以上的水溶性高分子化合物, 及一种或二种以上的芳香醛组合成复合添加剂。
镀液组成为:氧化锌10ｇ/Ｌ,氰化钠10ｇ/Ｌ,苛性钠70ｇ/Ｌ, 植酸0.15ｇ/Ｌ, 聚乙烯亚胺0.2ｇ/Ｌ, 胡椒醛0.3ｇ/Ｌ,25°Ｃ,2Ａ/ｄｍ2。
镀锌层三价铬黑色钝化膜耐蚀性的研究
ｏｈｒｆｃ ｒ ｓｃ ｓ ｄ ｉｖ Ａ）Ｐ Ｂ ｎ ｐ ｒｙ Ｆ ）ｈ ｖ ｎ ｒ ｍ ａｔＡ ｖｎｂａｋｐ ｓ ｔｅ ｔ ｓ ｕ ｈａ ｄｔ ｅ ａ ｏ ａ ｉ Ｐ（ ，（ ）ａ ｄｉ ｕ ｔＰ（ ｅ ｍ ｉ ａｅｍｉ ｐ ｃ． ｎｅｅ ｌ ａ— ｏｉ ｃ
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2005 年 11 月
电镀与环保
第 25 卷第 6 期( 总第 146 期) ·23 ·
近年 来 国 内 一 直 在 研 究 镀 锌 层 的 无 铬 钝 化[3～5] ,并提出了一些可能作为铬酸盐的环保型替 代物 , 主要有磷酸 盐[3] 、稀 土 盐[4] 、钼 酸 盐[5] 、硅 溶 胶[6] 、三价铬[7] 和其它有机物[8] 以及它们的复配[9] 。 研究表明 ,它们在不同程度上对镀锌层都具有一定 的钝化作用 。由于植酸特殊的分子结构引起了人们 的关注 。目前 ,国内也开始了关于植酸钝化镀锌材 料的研究[10] ,但还处于实验阶段 ,尤其是植酸的钝 化过程和钝化机理等方面的研究几乎还是空白 。
元素
1#
2#
3#
平均值
Zn
34. 97
38. 43
31. 66
35. 02
P
8. 19
8. 01
8. 44
8. 21
Si
5. 04
4. 87
5. 31
5. 07
OБайду номын сангаас
26. 26
22. 37
26. 22
24. 95
Na Fe 3 3
4. 17 21. 31
6. 12 20. 17
5. 38 22. 97
(1) 从盐水浸泡前后形貌 (图 2) 可以看出 ,经过 浸泡后 ,镀锌层被严重腐蚀 ;而经过植酸钝化后 ,镀 锌层表面形成一层较平整且致密的植酸钝化膜 ,基 材得到有效防护 ,但划破处出现明显腐蚀 ,说明植酸 钝化膜不具备自修复性能 ;而低铬钝化膜浸泡前后 并没有出现腐蚀 , 这是因为残留在钝化膜中的 Cr ( Ⅵ) 可以对破坏处进行自修复 。 (2) 从点滴试验的结果 (表 2) 可以看出 ,植酸钝 化膜的耐蚀性已经超过低铬钝化膜 。
5 结果与分析
5. 1 植酸钝化膜结构和组成 从植酸钝化膜的 X 射线荧光光谱分析结果可
知 ,钝化膜的主要成分可能是植酸锌和聚硅酸 ,由磷 和硅的元素含量计算出植酸锌和聚硅酸的质量分数 分别为 58. 60 %和 13. 83 %。由于植酸分子可同时 与多个 Zn2 + 形成络合物 ,所以得到了空间网状的植 酸锌钝化膜 ,同时未反应磷羟基之间或者与硅羟基 可以通过脱水反应形成致密膜层 。 5. 2 植酸钝化膜的耐蚀性
图 2 试片盐水浸泡前后形貌图 (50 倍)
(3) 盐水浸泡试验结果 (表 3) 表明 ,热镀锌试片 出现黑锈时间最早 ,可能是因为其表面含有杂质离 子[14 ,15] ,因而诱发生成了黑色的 ZnO1～ x 而造成 ; 从 出现白锈时间看 ,植酸钝化膜的耐蚀性比低铬钝化 膜的效果要好 ,但从钝化膜均匀脱落时间看 ,植酸钝 化膜的附着力不如低铬钝化膜 ,比较容易脱落 。 (4) 从盐雾试验结果 (表 4) 可知 :从出现白锈时 间看 ,植酸钝化膜的耐蚀性略优于低铬钝化膜 ,远胜 于电镀锌和热镀锌 ;从出现红锈时间看 ,其钝化效果 相当于低铬钝化 ,接近于热镀锌 。耐蚀性现象和结 果与盐水浸泡试验相似 ,我们认为其原因可能为 :植 酸钝化膜比低铬钝化膜致密 ,耐蚀性好 ,故出现白锈 时间比较晚 ,但植酸钝化膜较薄 ,附着力较差 ,一旦 被破坏 ,由于膜层不具备自修复性 ,其防护作用大幅 度下降 ,因而出现红锈时间较早 ;热镀锌出现红锈时 间最晚是因为热镀锌的镀层比较厚 (是电镀锌的 5 ～6 倍) ,牺牲阳极保护所致 。
2 植酸的结构和基本性质
植酸是 Preffer 于 1872 年发现的 ,直到 1969 年 才由 Tate 确定其分子结构[11 ,12] 。植酸学名为环己 六醇六磷酸酯 ,全称为 1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,62二氢磷酸肌醇 (IUPAC) , 分 子 式 为 C6 H18 O24 P6 , 相 对 分 子 质 量 为 660. 08 ,结构式如图 1 。由于植酸分子中含有 12 个 未反应磷羟基 ,故易溶于水 ,且水溶液具有很强的酸 性 。植酸分子中具有能同金属络合的 24 个氧原子 、 12 个羟基和 6 个磷酸酯基 ,所以植酸可以在很宽的 pH 值范围内与金属离子形成多个螯合环 ,得到十分 稳定的络合物 。对一般金属离子 log K = 12～16[13] , 而植酸分子结构中 6 个磷酸基只有一个处在 a 位 , 其它 5 个均在 e 位上 。其中有 4 个磷酸基处于同一 平面上 ,因此 ,植酸在金属表面同金属络合时 ,易在 金属表面形成一层致密的单分子保护膜 ,能有效地 阻止腐蚀介质渗入金属表面 ,从而减缓了金属的腐 蚀 。该单分子有机膜层同有机涂料具有相近的化学 性质 ,且还由于膜层中含有的酯基和磷羟基等活性 团可与有机涂层形成氢键或发生化学反应 ,故植酸 处理过的金属表面与有机涂料粘接性更好 。
采用醋酸铅和硫酸铜点滴试验 ,对各种钝化膜 的耐蚀性进行相对比较 。醋酸铅和硫酸铜浓度均为 5 % ,以钝化膜出现黑点为终点 ,点滴试验温度为 25 ℃。 (3) 盐水浸泡试验
将试片于室温全浸于3. 5 % NaCl 溶液中 ,观察 出现白锈和钝化膜脱落的时间 。每 2 天更换浸泡溶 液。 (4) 盐雾试验
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·22 · Nov. 2005
Electroplating & Pollution Control
3. 2 钝化液配制和钝化工艺
将药品依次溶解于去离子水中 ,通过硅酸钠调
节 pH 值至 2～3 。在溶液配制时 ,必须边搅拌边缓
缓滴加硅溶液 ,否则就得不到澄清的溶液 。镀锌层
厚度为 8～10μm 的试片经过 3 %硝酸出光后 ,水洗 ,
钝化 ,钝化液温度 50 ℃,钝化时间 30～40 s ,取出后
2005 年 11 月
电镀与环保
第 25 卷第 6 期( 总第 146 期) ·21 ·
镀锌植酸钝化膜耐蚀性的研究
A Research on the Corrosion Resistance of Phytic Acid Passivating Coatings for Galvanized Parts
按 GBΠT 1012521997 中规定的第 3. 2. 1 要求进 行 ,一个周期为喷雾 8 h 、停 16 h 。 4. 3 电化学分析法
采用上海辰华公司产的 CH1660a 电化学工作站 对试样进行 Tafel 曲线 、线性电位扫描和电化学阻抗 测试 。测试溶液均为 3. 5 % NaCl 水溶液 , 温度为 25 ℃。研究电极的工作表面为 d = 100 mm 的圆 ,参 比电极为 AgΠAgCl 电极 ,辅助电极为 10 mm ×10 mm 铂电极 。
2. Department of Ocean of Harbin Institute of Technology , Weihai 264209)
摘要 : 对镀锌件植酸钝化膜进行了研究 。通过点滴实验 、中性盐雾试验 、盐水浸泡以及电化学测量方法研究了植酸钝化膜 的耐蚀性能 。采用 X 射线荧光光谱仪 (XRF) 和体式显微镜初步研究了植酸钝化膜的结构 ,推测钝化膜主要由植酸锌和聚硅酸 构成 ,且钝化膜十分致密 ,可有效阻止腐蚀介质的渗透 ,降低了镀锌层腐蚀电流 ,其耐蚀性已经接近低铬钝化 。 关键词 : 无铬钝化 ;植酸 ;耐蚀性 ;电化学测量 Abstract : A chromium2free phytic acid passivating coatings for galvanized parts is studied. The corrosion resistance of the passivation coating is tested with dropping , neutral salt spray , salt solution soaking and electrochemical methods , X2ray fluorescent spectrometry ( XRF) and stereomicrography are used to explore the structure of phytic acid passivating film. It is found that the film mainly consists of zinc phytate and polysilicic acid. The film is so compact that it can inhibit the infiltration of corrosive medium effectively , thus reducing the corrosive current to zinc coating. Its corrosion resistance already approaches to low2chromate passivation Key words : chromium2free passivation ; phytic acid ; corrosion resistance ; electrochemical measurement 中图分类号 :TG174 文献标识码 :A 文章编号 :100024742 (2005) 0620021205
胡会利1 ,2 , 李 宁1 ,2 , 程瑾宁2 (1. 哈尔滨工业大学 应用化学系 ,黑龙江 哈尔滨 150001 ; 2. 哈尔滨工业大学 (威海) 海洋学院 ,山东 威海 264209)
HU Hui2li1 ,2 , L I Ning1 ,2 , CHENG Jin2ning2 (1. Department of Chemistry of Harbin Institute of Technology , Harbin 150001 ;