有机化学课件浙江大学第6章芳香烃及亲电取代反应

芳香性
O
芳香烃与脂肪烃和脂环烃相比，具有高度的不饱和性，稳定性很强。在化学性 质上，表现为容易发生取代反应,不易进行加成和氧化反应，这种性质称为芳香
性。
芳烃的分类
(1)单环芳烃：分子中只含有一个苯环的芳烃
CH3
CH3
CH3
(2)多环芳烃——分子中含有二个或二个以上的苯环
联苯,多苯带脂烃,烃稠环芳烃
第6章 芳香烃及亲电取代反应
本章内容 6.1 单环芳烃的同分异构和命名 6.2 苯的结构 6.3 单环芳烃的物理性质 6.4 苯环上的亲电取代反应 6.5 亲电取代反应的定位规律 6.6 芳烃侧链的反应 6.7 多环芳烃 6.8 非苯芳烃
芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃
苯的六碳环结构
不含苯环结构 （非苯芳香烃）
(3) 没有电荷分离的极限结构比有电荷分离的极限结构稳定； 两个异号电荷相距越近越稳定；同号电荷相距越远越稳定； 而且正电荷处于电负性小的原子上稳定，负电荷处于电负性
越稳定的极限结构
对真实分子的贡献也越大
真实分子体现这些极限结构性质的程度也越大
真实分子的能量低于任何一个极限结构的能量
极限结构的稳定性及对真实分子贡献的基本规则如下： (1) 共价键数目越多的极限结构，稳定性越强，对真实分子贡献也越大。
a对真实分子的贡献最大 (2) 结构相同或相似的极限结构，能量相同，对真实分子的贡献也最大
i 联苯: 两个或多个苯环通过单键相连
ii 多苯带脂烃：二个或多个苯环连到脂肪族碳上 形成的化合物。
H
C
三苯甲烷
iii 稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个相邻碳原子稠合而成的化合物。
萘
蒽
菲
6.1 单环芳烃的同分异构和命名
单环芳香烃命名：一元取代物
苯环上的氢原子被烷基取代而成的一元取代物，命名时是以苯为母体， 烷基为取代基,称为“某苯” 。
(2) 所有极限结构必须符合价键理论的规则，碳不能超过四价，第二周期元 素价电子层的电子数不能超过8个。
CH2 N N
CH2 N N
（3）所有极限结构中的未成对电子数必须相同
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
CH2 N N
CH2 CH2 CH2
3 共振稳定作用
不同的极限结构稳定性不同
对真实分子（即共振杂化体）的贡献也不同
ψ1没有节面，能级最低
ψ1、ψ2和ψ3的能量都比原子轨道的能量低，故称为成键轨道，
• 参加线性组合的6个p原子轨道都带有一个电子，形成分子轨道后，6个电子填充到3
个能量较低的成键轨道上.
• 苯的π电子云是由3个成键轨道叠加而成，叠加的结果，π电子云在苯环上的分布是
均匀的，形成闭合的环状电子云。
H
C HC
（o-二甲苯）
CH3 CH3
单环芳香烃命名：三元取代物
• 苯的三元取代物有三种，取代基的相对位置可用阿拉伯数字标记，也可用
“连”、“偏”、“均”表示。
CH3 CH3
CH3
1,2,3-三甲苯1
（连三甲苯）
CH3 CH3
CH3
CH3
1,2,4-三甲苯 （偏三甲苯）
H3C
CH3
1,3,5-三甲苯 （均三甲苯）
2-苯基-2-戊烯
C CH
6.2 苯的结构
6.2.1 价键理论 1.凯库勒结构式
1865年，德国化学家凯库勒（Keküle）提出了苯的环状结构
H
HCH
C
C
C
C
HCH
H
凯库勒结构式
2.苯分子结构的近代概念
• 苯分子的六个碳原子和六个氢原子在同一平面上。六个碳原子构成平面正六边形，
碳碳键长均为0.14nm，比碳碳双键键长(0.134nm)长，比碳碳单键键长 (0.154nm) 短；碳氢键长均为0.108nm；所有的键角都为120°。
CH3 NO2
Br
1-甲基-2-硝基-4-溴苯
当侧链结构比较复杂或侧链上有不饱和键时,可以把苯环作为取代基来命 名
CH2 CH3
CH3 CH3
苯基(Ph) 邻甲苯基 间甲苯基 对甲苯基 苄基
CH3CHCH2CHCH3 CH3
CH CH2
2-甲基-4-苯基戊烷 苯乙烯 苯乙炔
CH3C CHCH2CH3
C H
H
C CH
C H
6.2.3 共振论及其对苯环结构的解释
1 共振论的基本概念
共振论的基本思想：
• 当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的经典结构式时，它们
的真实结构式就是由这些可能的经典结构式叠加而成的。
• 这样的经典结构式称共振结构式或极限结构。真实的分子、离子或自由基是所有
极限结构的共振杂化体。极限结构之间用双箭头↔（共振符号）联系起来。
H
120o
H
H
0.14nm
H
H
H 0.108nm
现代物理方法证明
3.苯分子结构的近代概念：杂化轨道理论
• 6C：sp２杂化，2Ｃ－Ｃ 键，1Ｃ－Ｈ 键，所有 键都在同一平面上，每个碳
原子都还有一个未参加杂化的P轨道，垂直于键所构成的平面，六个ｐ轨道侧面相 互重叠形成一个闭合的大 键共轭体系。
• 电子的充分离域，离域能大，体系的势能就低,苯环就特别稳定。
6.2.2 分子轨道理论
分子轨道理论认为，苯分子形成σ键之后，苯环6个碳原子的6个p原子轨道线性 组合成6个π分子轨道，分别用
ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，ψ5，ψ6 表示。
ψ6有三个节面
ψ2和ψ3各有一个节面， 能级相同，称为简并轨
道
ψ4、ψ5和ψ6 反键轨道 ψ4和ψ5有二个节面，能量相同
原子轨道能量
• 当苯环上连有不同类别的取代基时，首先选择母体官能团，并将母体官能团的位
次定为1位，其它取代基依次编号，并尽可能使取代基的位次为小。
COOH
OH CH3
SO3H
CH3O
NH2
4-甲基-3-羟基苯甲酸wenku.baidu.com
3-氨基-5-甲氧基苯磺酸
烷基（-R）、卤素（-X）、硝基（-NO2）连在苯环上时，一般作为取 代基，苯环作为母体
CH3
CH2CH3
CH2CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯
乙苯
丙苯 异丙苯
单环芳香烃命名：二元取代物
• 苯的二元取代物有三种结构，两个取代基在苯环上的相对位置常用邻、间、对来表
示，英文分别为orth、 meta、para，简写为o-、 m-、 p-.
• 也可用阿拉伯数字表示取代基的相对位置。
（1,2-二甲苯） 邻二甲苯
2 书写共振结构式的规则
(1)书写经典结构时，只允许电子移动，原子核的位置不能变。
CH2 CH CH CH2 a
+
CH2 CH CH CH2 b
CH2
+
CH2 CH CH CH2 d
+
CH2 CH CH CH2 e
+
CH2 CH CH CH2 g
+
CH2 CH CH CH2 f
+
CH CH CH2 c