04 橡胶的老化与防护

自动催化自由基链反应
▪ 热氧老化的吸氧过程： 恒速反应期 加速反应期 吸氧慢速至完结
氧化结束，吸氧速 度变慢，趋于恒速， 最终降至零。
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氧化初期吸氧量小， 自动催化氧化阶段，吸氧速度急
吸氧速度恒定，橡胶 剧增大，过氧化氢累积到最大值，
第性四能章下橡降胶不老多化与，防是护橡体系 后期橡胶深度氧化变质，丧失使
第四章 橡胶老化与防护体系
▪ 当双键碳原子上有烷基等推电子取代基时，双键 的ą-H的解离能降低，易产生氧化反应。
▪ 有吸电子取代基时，使双键的ą-H电子云密度降 低，反应活性降低，不易热氧老化。如CR，双键碳原 子上有吸电子氯原子，其耐热氧老化性优于SBR和NR。
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自由基终止型防老剂
通过氢转移，截取自由基R·或 ROO ，终断链式反应，抑制或 延缓橡胶热氧老化反应.
芳胺化合物或酚类化合物 如防老剂A
分解过氧化氢物型防老剂
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氢过氧化第分四章解橡剂胶老/光化与吸防护收体系剂/金属离子钝化剂
4.3.1 自由基终止型防老剂的作用机理
▪
捕捉自由基R·或ROO，并与之结合形成稳定化合物或
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BR 、NBR、SBR、CR、EPDM、FPM、CSM等
热氧老化以交联反应为主。 老化后外观变硬、变脆。
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4.2.2 影响橡胶热氧老化的因素
一、生胶分子结构的影响
不饱和橡胶——饱和橡胶——杂链橡胶
——
不饱和橡胶aH具有较高的 反应活性.
二、温度的影响
▪ 热氧老化过程中，热起着加速橡胶氧化，缩短其 寿命的作用，橡胶制品使用温度越高，越容易老 化。因此，建立在含氧气氛下的橡胶寿命与温度 的关系，对实际应用中的橡胶制品设计非常重要。
▪ 老化温度系数：
▪
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▪三、硫化的影响
交联键类型影响老化， 多硫键解离能低，容 易发生老化。
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NR中解离能大小顺序为:c > b > a 。 在热、光、氧第四作章 用橡胶下老化，与防N护R体大系 分子先在 最弱a处断裂,引发链式反应。
生胶分子结构的影响
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双键上有无取代基或取代基极 性不同，其耐热氧化性不同。
ACM
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胶的作用期。
用价值。
4.2.1 热氧老化反应的全过程
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橡胶氧化过程 中，同时发生 链降解和链交 联反应，以哪 种反应为主， 取决于橡胶的 分子结构。
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NR 、 IR、IIR热氧老化的结构变化：
以分子链降解为主 热氧老化后，外观变软、发粘，性能下降。
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4.2.3 橡胶的热稳定性
▪ 橡胶耐高温降解能力。 主要取决于分子链上 化学键解离能的高低；受侧基的影响很大； 当主链碳原子上连接不同原子时，热稳定性 不同。
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▪ 4.3 橡胶热氧化老化的防护
橡胶热氧化反应按自由基链式反应机理进行， 反应的活性中心为R·和ROO Fra Baidu bibliotek自动催化作 用来源于ROOH的不断积累和分解。
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4.3.3 防老剂的结构与防护效能的关系 一、自由基终止型
1、胺类防老剂
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2、酚类防老剂
取代基不同，抑制氧化的能力不同。
推电子取代基(甲基、叔丁基、甲氧基等)的导 入,可显著地提高抑制氧化的能力；
吸电子取代基(硝基、羧基、卤基等)的导入， 降低抑制氧化的能力。
第四章 橡胶的老化与防护体系
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4.1 概述 4.1.1 概念
为什么橡皮擦用久了会变软发 粘，胶鞋穿久了会变硬变脆？
▪
橡胶老化：指生胶或橡胶制品在加工、贮存
或使用过程中，由于受热光氧等外界因素的影响，
发生物理或化学变化，使性能逐渐下降的现象。
▪
外观表现：变软、发粘、变硬、变脆、龟裂、
低活性自由基，以阻止链传递反应进行，延缓橡胶老化。
芳胺类和酚类化合物
含-NH或-OH基团，H很活泼，易脱出与自 由基R·或ROO结合，降低橡胶的被氧化速度。
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自第由四章基橡捕胶老捉化与体防护体系
4.3.2 分解氢过氧化物型防老剂的作用机理
主要通过将大量氢过氧物还原为醇，阻止老化。
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热氧老化 （＜200℃，热+氧）
热降解 （＞ 200℃，热）
物理防护法：尽量避免橡胶与老化因 素相互作用，如橡塑共混、表面镀层、 加光屏蔽剂和石蜡等。 化学防护法：通过加入化学防老剂阻 止或延缓橡胶老化反应。
20防20/1老1/6 剂是橡胶配方第中四章必橡胶要老化的与防组护体分系 。
4.2 橡胶的热氧老化 ▪ 4.2.1 橡胶的氧化反应机理
苯酚对位取代基支化程度越高，防护效能下降。
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二、有机硫化物防老剂
▪ 分解过氧化物型
抑制效能主要取决于防老剂是否容易氧化成 为单氧化衍生物,以及该衍生物是否具有最佳稳定 性；凡对这两种行为产生影响的结构，都影响着 抑制效能.
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发霉、失光、变色、粉化等。
4.1.2 橡胶老化的原因
‫ﻶ‬
生胶分子结构影响
‫ﻶ‬
工作环境影响（外部因素，包括物理、化学、生物因素）
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4.1.3 橡胶老化的防护
橡胶老化是橡胶的实用价值逐渐丧失的过程，是一种复杂、不可逆的 化学反应过程。与塑料相比，因橡胶分子链易进行活泼的热运动使氧更易扩 散，橡胶更易被氧化。各种防护方法能延缓老化，延长寿命。
4.3.4 防老剂的并用与协同效应
对抗效应
防老剂并用 后，防护效 果小于各自 作用的效果 之和。
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加和效应
防老剂并用 后，防护效 果等于各自 作用的效果 之和。
协同效应
防老剂并 用后，防 护效果大 于各自作 用的效果 之和。
自由基终止型+ 破坏氢过氧化物型 自由基终止型+ 紫外线吸收剂 第四章金橡属胶老离化与子防护钝体化系 剂 + 抑制臭氧老化型