有机化合物的定性鉴别 刑其毅

11．菲林溶液鉴别脂肪醛 12．碘仿反应鉴别甲基酮 13．利用羧酸和酚的酸性差别鉴别和提纯羧酸和酚 14．苯酚与溴水反应鉴别苯酚 15. 用苦味酸鉴别有机碱，鉴别芳香烃 16. 对亚硝基苯酚与苯酚的缩合反应鉴别亚硝酸盐 17．三氯化铁试验检验酚和烯醇 18．兴斯堡反应鉴别一、二、三级胺 19．亚硝酸试验鉴别一级胺、二级胺、三级胺 20. 形成糖脎的实验鉴别糖 21．茚三酮试验鉴别氨基酸
(NH4)2Ce(NO3)6 + R2CHOH (NH4)2Ce(OCHR2)(NO3)5 + HNO3 红色
实验：在一干净试管中，将2滴样品溶于2ml水中（不溶于 水的样品加2ml醋酸或二氧六环） 再加入1ml硝酸铈铵溶液， 用力振摇试管。观察反应体系的颜色变化，记录实验现象。 （有红色或橙红色产生为正反应）
将六碳以下的一级、二级、三级醇分别加入盛有卢卡斯试剂的试管中，经 振荡后可发现，三级醇立刻反应，生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混 浊后分两层，反应放热；二级醇2～5min反应，放热不明显，溶液分两层；一级 醇经室温放置1h仍无反应，必须加热才能反应。 六碳原子以下的各级醇均溶于卢卡斯试剂，但生成物氯代烷不溶于卢卡斯 试剂，故根据体系出现混浊或分层可判别反应速度的快慢，并根据此现象来鉴 别六碳和六碳原子以下的一级醇、二级醇、三级醇
将高锰酸钾的稀水溶液滴加到烯烃中，高锰酸钾溶液的紫色会褪去，由于 Mn+7被还原成MnO3-， MnO3-很不稳定，歧化为MnO4-和MnO2，因此在反应时 能见到MnO2沉淀生成。可以根据上述实验现象来鉴定烯烃（除烯烃外，很多化 合物也能被氧化，有干扰反应时慎用）。
RCH=CHR' + H2O + KMnO4
（六）有机化合物的定性鉴别
1．溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃 2．高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃 3．硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃 4．铜氨溶液鉴别末端炔烃 5．硝酸银-乙醇溶液检验卤代烃 6．酰氯检验醇 7．硝酸铈铵试剂检验10碳以下的醇 8．卢卡斯试剂检验一、二、三级醇 9．土伦试剂鉴别醛和酮 10. 2,4-二硝基苯肼检验醛和酮
思考题：已知氰负离子和炔基银可通过如下反应形成极稳定的络合 物，请设计一个提纯末端炔烃的实验方案。
RC CAg + CN + H2O RC CH + Ag(CN) + OH
4．铜氨溶液鉴别末端炔烃
末端炔烃含有活泼氢，可与铜氨溶液反应生成炔化铜沉淀。据 此可鉴别末端炔烃类化合物。
RCCH + Cu(NH3)+2Cl
I2, NaOH
RCOCH3
RCOONa + CHI3
黄
碘仿是一个不溶于NaOH溶液的黄色沉淀物，可根据此实验现象判别反应 是否发生。因此实验室中，常用碘仿反应来鉴别甲基酮类化合物。
实验：在试管中加入2～3滴甲基酮试样，1ml碘-碘化钾溶液，然后 逐滴加入 15% 的氢氧化钠溶液至溶液呈淡黄色，用力振摇，若无结晶 析出，可在温水浴中微热，并补加1 ～2 滴碘溶液，观察反应现象。记 录实验结果。（有碘仿的黄色结晶析出为正反应）
RCOOK + R'COOK + MnO2
实验：在试管中加入几滴烯烃样品和l～2 ml水，待 样品溶解后，边摇动边滴加2％高锰酸钾溶液，观察反应 情况，记录实验现象。 （紫色消褪为正反应）
思考题
1. 炔烃能不能被高锰酸钾溶液氧化？写出炔烃与高锰 酸钾溶液反应的化学反应方程式。 2.炔烃能不能用此法检验？阐明理由。
3．硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃
末端炔烃含有活泼氢，可与硝酸银氨溶液反应生成炔化银白色 沉淀。据此可鉴别末端炔烃类化合物。
RCCH + Ag(NH3)+2NO3
RC CAg
白
实验：将 2 ml 3％硝酸银溶液和1滴10％氢氧化钠溶液加入到一干净试管 中（有灰色沉淀产生），然后滴加 2mol/L的氨水至沉淀刚好完全溶解。将 2 滴 试样（末端炔烃）加入此溶液中，观察反应结果。记录实验现象。 （有白色 沉淀产生为正反应） 注意：炔化银干燥后，经撞击会发生强烈爆炸，生成金属和碳。故在 反应完了时，应加入稀硝酸使之分解。
烯烃分子中含C=C双键，能被高锰酸钾溶液氧化，如果用冷、稀的中性高锰 酸钾溶液为氧化剂，得到顺邻二醇。如果用较强烈的反应条件：酸性、碱性或加 热，则得到氧化裂解产物。
KMnO4 H2O, OH OH OH KMnO4 H2O, OH O OH + HCOOH 进一步氧化 CO2 + H2O
CH3CH2CH CH2
O R CCl + ROH
实验设计题
O R COR
请设计一个利用酰氯与醇反应来鉴别醇类化合物的实验方案。 分别用一级、二级、三级醇进行实验，并讨论该实验的适用 范围。
7．硝酸铈铵试剂检验10碳以下的醇
不超过10个碳的醇能与硝酸铈铵反应，形成的络合物显红色或橙红 色。根据反应中的颜色变化可以鉴别小分子醇类化合物。
实验设计题 请设计一组实验，来证明卤代烃的反应活性次序是： 苯甲型、烯丙型>三级>二级>一级>苯型、乙烯型
思考题： 那些样品反应时选用2％的硝酸银－乙醇溶液为试剂？
那些样品反应时选用2％的硝酸银－水溶液为试剂？
6．酰氯检验醇
酰氯与醇反应能生成有香味的酯。根据反应中是否有水 果香味逸出可鉴别醇类化合物。
实 验 设计题
请设计一组实验，来证明各类醇与卢卡斯试剂反应的 速率为： 三级醇 ＞ 二级醇 ＞ 一级醇
思考题
烯丙醇和苯甲醇都是一级醇，但可以与卢卡斯试剂很 快地发生反应。请根据下面的方程式分析原因。
H2C CHCH2OH + ZnCl2 H H2C CHCH2O ZnCl2 H2C CHCH2 + [HOZnCl2] Cl H2C CHCH2Cl
思考题：D-果糖能否发生银镜反应？为什么？
10. 2,4-二硝基苯肼检验醛和酮
醛或酮与氨衍生物反应后生成的产物多半是有特殊颜色的固体， 很容易结晶，并具有一定的熔点，所以经常用来鉴别醛酮。最常用的鉴 定醛或酮的一个反应是2,4-二硝基苯肼与醛、酮的羰基发生亲核加成反 应。该反应生成的产物为黄色、橙色或红色沉淀。
3 下列化合物哪些能发生碘仿反应？哪些不能发生碘仿反应？ 乙酸乙酯、乙酸、乙醇、乙醛、丙酮、丙醛
13．利用羧酸和酚的酸性差别鉴别和提纯羧酸和酚
本节只列思考题
思 考 题
1 有机化合物的酸碱性常用于分离、提纯和鉴别试验，请思考一下， 有那几类化合物可利用其酸碱性来鉴别。
2 在混浊的苯酚、水混合液中，滴加5％的NaOH溶液，得到的是透明 的澄清溶液，然后再加2mol/L盐酸至溶液呈酸性，溶液又变混。请根据 上述实验现象写出实验结论和写出相应的反应方程式。 3 请用反应方程式表示酚、碳酸和羧酸的酸性强弱。 4 请设计一个分离提纯甲苯、乙酸和苯酚混合物的实验方案。 5 请设计一个将羧酸与其它类中性有机化合物分离的实验方案。并写 出此实验方案的理论依据。
RC CCu
红
实验：将 2ml 水和一小粒氯化亚铜固体加入到一干净试管中，然后滴加 2mol/L的氨水至沉淀刚好完全溶解。将2滴末端炔烃试样加入此溶液中，观察 反应现象。记录实验结果。（有红色沉淀产生为正反应） 炔化铜干燥后，经撞击会发生强烈爆炸，生成金属和碳。故在反应完了 时，应加入1：1稀硝酸使之分解。
思 考 题
1 碘仿反应也可以鉴定乙醇。在该反应中，碘起两种作用，一是先使 乙醇脱氢，形成乙醛；随后进行取代反应，使乙醛成为三碘乙醛，该化 合物在氢氧化钾的作用下，生成碘仿和甲酸盐，甲酸盐与碘化氢反应转 变为甲酸。请写出上述各反应的反应方程式。
2 由思考题1能否得出结论：碘仿反应也可用于鉴别能被次碘酸钠氧 化成甲基酮的化合物。
1．溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃
烯烃分子中含C=C双键，能与溴发生加成反应，使溴的红棕色消失， 因此在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如 用 5%溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色 马上消失，表明发生了加成反应。据此，可鉴别烯烃。
C C
+ Br2
Br
实验设计题
很多醛酮在提纯时比较困难，请设计一个提纯醛酮的实 验方案。
思考题 1常用的与醛或酮反应的氨衍生物有哪些？写出他们的名 称和结构。 2写出吉拉德试剂的结构式。该试剂的特点是什么？
11．菲林溶液鉴别脂肪醛
菲林试剂（Fehling reagent）能将醛氧化成酸。
RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O
实验：将2ml 5％的硝酸银溶液和 2滴10％的氢氧化钠溶液加入一干 净试管中，然后边摇动边逐滴加 5％的氢氧化铵溶液直到生成的氧化银沉 淀恰好完全溶解为止。在试管中加入几滴样品（不溶于水的样品先用少量 乙醇溶解），在室温放置片刻，若无银镜出现，须在沸水浴中温热几分钟 观察银镜是否生成。记来自百度文库实验结果。（试管壁上有银镜或黑色沉淀出现为 正反应）
试验：将等量的菲林A和菲林B在一试管中混合均匀后，加 入几滴试样，振摇均匀，然后在沸水浴中加热，观察反应现 象。（有红色沉淀出现为正反应）
思考题 1.为什么菲林溶液需在使用时现配？ 2.菲林试剂在医学上的一个重要用途是什么？写出相关 的反应方程式并作简单说明。
12．碘仿反应鉴别甲基酮
甲基酮与次碘酸钠反应会生成碘仿，因此，该反应称为碘仿反应。
思考题 1. 写出丙炔与铜氨溶液反应的反应方程式。 2. 写出丙炔铜与硝酸反应的反应方程式。
5．硝酸银-乙醇溶液检验卤代烃
卤代烃与硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。
R X + AgNO3
C2H5OH
RONO2 + AgX
不同的卤化银沉淀颜色不同:氯化银（白色）溴化银（浅黄色）碘化银（黄色）。 不同的卤代烃在该反应中的速率不同，一般来讲，具有相同烃基结构的卤代烃，反 应活性次序是RI>RBr>RCl。而卤原子相同，烃基结构不同时，反应活性次序是苯 甲型、烯丙型>三级>二级>一级>苯型、乙烯型。综合考虑，苯甲型、烯丙型卤代烃 与硝酸银的醇溶液反应最迅速，碘代烷和三级卤代烃在室温可与硝酸银的醇溶液反 应生成卤化银沉淀。一级、二级溴代烷和氯代烷则需要温热几分钟才能生成卤化银 沉淀。苯型、乙烯型、偕二卤代烃和偕三卤代烃不与硝酸银醇溶液反应。 因此可以根据卤化银沉淀的颜色和它们生成的快慢来鉴别卤代烃。
8．卢卡斯试剂检验一、二、三级醇
浓盐酸和无水氯化锌的混合物称为卢卡斯试剂（Lucas reagent）。 醇可以与卢卡斯试剂反应生成氯代烃。
ROH + HCl （浓）
ZnCl2
RCl + H2O
但不同的醇与卢卡斯试剂反应的速度不同。各类醇与卢卡斯试剂的反应速率为：
烯丙型醇（allylicalcohol），苯甲型醇（benzylic alcohol），三级醇 ＞ 二级醇 ＞ 一级醇
RCOONa + H+ + Cu2O
菲林试剂（Fehling reagent）是由硫酸铜溶液（菲林A）和含碱的酒石酸 盐溶液（菲林B）等量混合配制而成的。混合时硫酸铜的铜离子和碱性酒石酸 钾钠形成一个深蓝色铜络离子溶液。与醛反应时Cu2+络离子被还原成为红色 的氧化亚铜，从溶液中沉淀出来，蓝色消失，而醛氧化成酸， 菲林试剂氧化脂肪醛速率较快。但不与芳香醛和简单酮反应，（-羟基酮、 -酮醛可被还原）。 利用实验中的颜色变化，利用醛和酮、脂肪醛和芳香醛氧化性能的区别， 可以很迅速地鉴别脂肪醛和酮及脂肪醛和芳香醛。
9．土伦试剂鉴别醛和酮
土伦试剂是银氨离子，Ag(NH3)2+（硝酸银的氨水溶液），它与醛反应时， 醛被氧化成酸，银离子被还原成银，附着在试管壁上形成银镜，因此称该反应 为银镜反应。土伦试剂与酮不发生上述反应，所以此实验可区别醛和酮。
RCHO + 2Ag(NH3)2+ OH
RCOONH4 + 3 NH3 + H2O + 2 Ag
R R O2N R NO2 R C NHN O2N NO2
C=O + H2NHN
+ H2O
实验：将2ml2,4－二硝基苯肼试剂、2ml95％乙醇和2滴样品加入 到一干净试管中，用力振摇，观察有无沉淀出现，若无沉淀出现，需 放置10～15 min，记录实验结果。 （有黄色、橙色或红色沉淀出现为 正反应）
C C Br
实验：在一干燥试管中加入 1～2 ml四氯化碳和几滴样品烯烃，待样 品溶解后，边摇动边滴加 5 ％的溴的四氯化碳溶液，观察反应情况，记录 实验现象。（溴褪色，无气体逸出为正反应）
思考题：1.本实验为什么要在干燥试管中进行？ 2.炔烃能不能用此法检验？阐明理由。
2．高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃