PA6与PA66的合成工艺

己内酰胺精制
• 各种己内酰胺生产方法中，均需对己内 酰胺进行精制。一般精制方法有：化学精 制（高锰酸钾氧化、催化加氢等）法、萃 取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空 蒸馏法等，为获得高纯度产品，工业上一 般是组合几种方法进行联合精制
• ①苯加氢——环己烷氧化法以苯为基础原 料，经加氢制取环己烷，环己烷氧化得到 环己酮，再与羟胺胺化生成环己酮肟，经 贝克曼重排得到己内酰胺，主要过程下：
PA66
• PA66又称聚己二酰己二胺 • 化学式：
NH ( C H 2 )6 NH CO ( C H 2 )4 CO n
• 性状 • 透明或不透明乳白色结晶形聚合物，具有 可塑性密度1．15g/cm3。熔点252℃。脆 化温度-30℃。热分解温度大于350℃。 连 续耐热80-120℃,平衡吸水率2．5%。 • 能耐酸、碱、大多数无机盐水溶液、卤代 烷、烃类、酯类、酮类等腐蚀，但易溶于 苯酚、甲酸等极性溶剂。具有优良的耐磨 性、自润滑性，机械强度较高。但吸水性 较大，因而尺寸稳定性较差
4. PA的无定形态结构 •PA的上酰胺基团的吸水性对其Tg有重要的 影响。
在绝对干燥的条件下，不同PA的Tg相差不明 显，但由于吸水率的不同，在潮湿环境下，Tg 相差很显著。
5. PA的结晶结构
• 结晶度和球晶的类型和尺寸强烈依赖于结晶的 条件，PA树脂成型品的结晶度在30％左右。 • 结晶的熔点基本随酰胺基团的密度提高而增大； 但也受亚甲基链段中亚甲基数是奇数还是偶数 影响。
尼龙66的合成
• 缩聚工艺及设备 • 通常采用熔融缩聚的方法，以尼龙66盐作
R1 CO NH R2 R1 CO HN R2
+
R3 NH
-
+
CO R4 R3 N H CO R4
⑤ 封端反应
HOOC R NH2
+
C H 3C O O H
HOOC
R
NH COCH3
+
H 2O
二、聚己内酰胺的制备
1、连续聚合工艺流程：
K.F.型连续聚合生产流程
2、聚合工艺控制： （1）投料比： 开环剂：蒸馏水或无离子水=10%己内酰胺 水↑→水解开环反应诱导期↓→反应速度↑→达到平衡所需的时间↓ 反应初期：水↑（开环剂）→反应速度↑ 反应后期：水↑→聚合物平均分子量↓ （水解：CONH +H2O→COOH + NH2） 分子量稳定剂：己二酸=0.15～0.4%己内酰胺；醋酸=0.025～0.13%己内酰 胺 作用：封闭己内酰胺的端基，控制分子链的增长，保证熔体粘度稳定 分子量稳定剂↑→聚合物平均分子量↓ 保证平均分子量不变：排水彻底，稳定剂加得越多，则聚合物分子量 稳定性越好 催化剂：尼龙66盐或ω-氨基己酸=2%己内酰胺 催化剂↑→反应速度↑→聚合周期↓→产物的熔点↓、强度↓
己内酰胺法
• 一般用于处理己内酰胺等外品的小型生产 装置上。它是由己内酰胺与氨在磷酸盐 （如锰、铝、钙、钡或锌的磷酸盐）催化 剂（见固体酸催化剂）存在下，进行气相 反应生成氨基己腈。 • 反应温度约350℃，收率几乎达100%。生 成的氨基己腈再进行加氢反应生成己二胺： • H2N(CH2)5CN+2H2─→H2N(CH2)6NH2
• ②苯酚法苯酚法是己内酰胺各生产方法中 最早工业化生产的方法。它以苯酚为料经 苯酚加氢制环己醇，经氧化制环己酮，环 己酮经肟化得到环己酮肟，经贝克曼转位 (重 徘)得到己内酰胺
PA
品名：聚已内酰胺（PA6） 结构式： 性状：半透明或不透明乳白色结晶形聚合 物 特性：热塑性、轻质、韧性好、耐化学品 和耐久 性好
NH ( C H 2 )6 NH CO ( C H 2 )4 CO n
溶剂实验：耐环己酮和芳香溶剂
密度：1.13g/cm3 熔点：215℃ 热分解温度：>300℃ 平衡吸水率：3．5%
PA6的聚合方法
•
从聚合机理上划分，尼龙的聚合可 分为:水解聚合；碱性阴离子聚合；固 相聚合和插层聚合。
从工艺上划分，可分为:高压间隙聚 合；常压水解连续聚合；二段连续聚 合(又称高压前聚法)；单体浇注反应； 双螺杆挤出聚合；连续固相聚合和间 隙固相聚合。
• 己二腈法
• 采用催化加氢方法： • 工业上有高压法和低压法两种。高压法采 用钴－铜催化剂，反应温度100～135℃， 压力60～65MPa;也可采用铁催化剂，反应 温度100～180℃,压力30～35MPa。反应在 三相涓流床反应器中进行，溶剂可采用液 氨，有时还加入芳烃(如甲苯)。己二胺的选 择性约90%～95%。低压法采用骨架镍、 铁-镍或铬-镍催化剂，反应在氢氧化钠溶液 中进行。
聚己内酰胺（PA6）
己内酰胺单体
• • • • • • 分子式 C6H11NO;NH(CH2)5CO 分子量113.16 常温下状态 白色晶体 熔点 68～70℃ 沸点 136~138℃/10mmHg 溶解性 溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿 等多数有机溶剂
•
①水解反应，已内酰胺在酸性或碱性介质 中， 易与水反应，生成氨基己酸。 • ②氯化反应，己内酰胺能与氯气反应生 成氯代己内酰胺。 • ③氧化反应，在高锰酸钾存在下，己内 酰胺能发生氧化反应生成羧基己酰胺。 • ④与羟胺反应能生成e一氨基羟胺酸。
脂肪族聚酰胺的结构
<一> 链结构 脂肪族聚酰胺是线形高分子材料，由 亚甲基链段和极性基团（酰胺基）有规律 交替链接而成。
聚集态结构 1. 氢键的概念 氢键是极性很强的X—H键上的氢原子， 与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤 对 电 子 相 互 吸 引 而 形 成 的 一 种 键 （ X— H…Y）。是“一种强力的有方向性的分子 间力”。 2. 聚酰胺中的氢键
+
HN (C H 2) 5 CO H 2N ( C H 2 )5
放热
COOH H 2N ( C H 2 )5 C ONH ( C H 2 )5 COOH
放热
+
HN
H 2N
R
COOH
H 2N
( C H 2 )5
C ONH
R
COOH
(C H 2 )5
CO
③ 缩聚反应
H 2N ( C H 2 )5 C ONH ( C H 2 )5 COOH
PS PA PA具有良好的力 学性能：拉伸强度、 刚性、抗冲击性、都 较好。但受到温度和 吸水率的影响: 温度和吸水率提高： 拉伸强度、硬度下降； 冲击强度提高。
硬质PVC
软质PVC
PA具有很好的耐磨 性，是一种自润滑 材料。
硬度
屈服强度
吸水率对尼龙力学性能的影响
温度对PA力学性能的影响
<三> 电性能 • PA的电绝缘性干燥的条件下良好。 • 但PA容易吸湿、导致绝缘性下降。 <四> 热性能 PA的熔融温度比较高，但热变形温度不 高，一般<80oC。 PA的导热率相对于金属来比较很低。 PA的线膨胀系数较大。
（2）聚合温度： 聚合温度↑→聚合反应速度↑→达到平衡所需的时间↓ →平衡时单体含量↑（平衡时主反应放热反应） →热裂解↑（聚酰胺水解：吸热反应）→聚合物 平均分子量↓ VK管上段：升温开环和排水，吸热反应；260～270℃ VK管中段：链增长，放热反应（但反应自由能变化很 小）；260℃ VK管下段：链平衡，放热反应；230～250℃
<五> 耐化学药品性 • PA具有良好的化学稳定性和耐溶剂性； • PA溶解于强极性或容易与酰胺基团形成 氢键的溶剂或溶液。 <六> 其他特性 PA的耐候性一般； PA无毒、无味、不易燃烧。
<七> 加工性能 • PA吸水率大，加工前必须干燥 • PA的熔体黏度低、流动性好、易成型加 工。主要加工方法是注射和挤出成型。 • PA热稳定性差、加工时应避免高温、长 时间。 • PA的成型收缩率大；
空气氧化法 是以醋酸铜和醋酸锰为催化剂，醋酸为溶 剂，用空气直接氧化KA油。一般采用两 级反应器串联：第一级反应温度160～ 175℃，压力0.7MPa（表压），反应时间 约3h；第二级反应温度80℃，压力 0.7MPa(表压)，反应时间约3h。氧化产物 经两级结晶精制，回收的溶剂经处理后可 循环使用
*聚酰胺中的氢键结构 对其聚集态结构和最 终的性能起到了决定 性的作用。
3. PA聚集态的特征
PA中的酰胺和亚甲基链段有 规律交替排布——链较规整 酰胺基团间的氢键强作用— —PA分子间作用力较强
PA容易结晶
PA分子上交替出现的亚甲基 链段提供了较大的分子活动 能力
脂肪族聚酰胺是结晶度较高的半结晶 性高分子材料。结晶度一般在～30％。
• 反应温度约75℃，压力3MPa，己二胺的选 择性可达99%。为了防止催化剂中毒，对 己二腈原料的纯度要求很高。反应生成的 粗己二胺与水进行恒沸精馏，然后经数次 真空蒸馏，便可获得高纯度己二胺。
己二酸
• 分 子 式：C6H10O4 • 结 构 式：HOOC-(CH2)4-COOH
Hale Waihona Puke Baidu化性质
• • • • • • • 外观 白色结晶体 气味 有骨头烧焦的气味 分子量 146.14 熔点 153℃ 沸点 332.7℃ 密度 1.360 溶解性 微溶于水，易溶于酒精、乙醚等大 多数有机溶剂
PA66的聚合
己二胺
• 物化性质 • 分子量：116.21 • 熔点41～42℃。 • 沸点204～205℃。 • 微溶于水 • 难溶于乙醇、乙醚和苯。 • 在空气中易吸收水分和二氧化碳。
己二胺的生产方法
• 己二醇法
• 由己内酯加氢合成1,6-己二醇，1,6-己二醇 采用骨架镍催化剂进行氨化脱水反应： HOCH2(CH2)4CH2OH+2NH3─→H2N(CH 2)6NH2+2H2O • 为了防止己二胺脱氢，反应时需加入少量 氢。反应温度200℃，压力23MPa，收率约 90%。
综述：反应前期温度高：有利于加快聚合反应速度 反应后期温度低：有利于分子量提高、低分子含量 减少。温度＜280～285℃
（3）聚合时间： 反应达到平衡时间：由反应温度、开环剂用量、 分子量稳定剂用量决定； 聚合反应后期，随着聚合时间的延长，分子量分 布均匀； 13000分子量切片、水=3%己内酰胺、己二酸 =0.3%己内酰胺、上段温度=270～280℃、聚合 时间=20～30h（达到分子量时间：12～18h；其 余为分子量趋于平衡时间） （4）防氧化作用： 加料前充入氮气
聚酰胺的定义和合成方法
<一> 定义 聚酰胺（俗称尼龙）是指分子主链上 含有酰胺基团（-NHCO-）的高分子化合物。 英文为polyamide，缩写为PA。 聚酰胺的前30年是作为合成纤维材料， 尼龙（Nylon）的俗称就是来自与此。尼龙 的最早发明商——美国杜邦公司曾宣传： 尼龙比蜘蛛丝还细、比钢铁还强。 1960年左右，聚酰胺开始被用做一种 “工程塑料”。
PA6常压水解连续聚合
• 聚合机理 • 分四个步骤：引发 加成 缩聚 链交换
⑴ 尼龙6的水解聚合 ε-己内酰胺在水存在下，开环聚合
① 开环反应(水解作用) 以水为引发剂，水解先 生成氨基己酸
C O
( H 2C )5 NH
+
H 2O
吸热
H 2N
(C H 2 ) 5 COOH
② 加聚反应 己内酰胺和已生成的氨基己酸发生亲核加 成反应，使分子链增长。
亚甲基是 偶数时结 晶性更好。
脂肪族PA的性能
<一> PA的基本特征 • PA为白色至淡黄色的颗粒； • PA的密度为1～1.16g.cm-3。 • 制品坚硬有光泽； • PA的吸水率很大：基本随酰胺基团的密度 增大而增大。 吸水率：PA6>PA66>PA610>PA1010>PA11>PA12
<二> 力学性能
m -1
+
COOH
H 2N
( C H 2 )5
C ONH
( C H 2 )5
COOH
n -1
H 2N
( C H 2 )5
C ONH
( C H 2 )5
m + n -1
+
H 2O
④ 链交换反应 包括(A)聚合物链之间交换反应，(B)聚合物
分子链与另一聚合物氨端基之间的交换反应，(C)聚合物分子链 与另一聚合物羧端基间的交换反应。
己二酸生产工艺
硝酸氧化KA油法 • 一般用过量的浓度为50％～60％的硝酸,经 两级反应器串联进行。反应使用的催化剂 为铜-钒系(铜0.1％～0.5％、钒0.1％～0.2 ％),温度60～80℃，压力 0.1～0.4MPa。收 率为理论值的92％～96％。KA油氧化产物 蒸馏出硝酸后，再经过两级结晶精制，便 可获得高纯度己二酸。