5.聚苯乙烯

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可发性PS的发泡原理
PS：珠状、悬浮法制备； 发泡剂：气体或液体，易挥发且对PS有溶胀作用，石油 醚、异戊烷、戊烷、丁烷、氯化烃类、氟里昂等； 首先在加压及PS溶胀条件下使发泡剂溶解在PS内； 预发泡：将可发性颗粒在水蒸汽、热水或热空气中加热 进行预发泡，此时发泡剂气化，PS软化，珠粒膨胀； 冷却熟化，发泡剂在颗粒内部冷凝，重新溶解在PS内， 形成一定真空度，空气透进微孔，内外压差平衡； 再次发泡，在蒸汽中颗粒再次膨胀并填满颗粒之间的间 隙而形成一体。
PS的力学性能受温度的影响比较大。
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5.1.3 聚苯乙烯的加工 一 聚苯乙烯的加工性能
PS属无定形树脂，无明显熔点，熔融温度范围比较宽
（120~180℃）；且热稳定性较好，分解温度在300℃以上。
PS熔体属非牛顿流体，粘度强烈地依赖剪切速率的变
化，PS的流动性十分好，是一种易于加工的塑料。
单体纯度： ＞99.5%
聚合转化率：90%左右 产物：相对分子质量可达20×104，宜作发泡材料。
10
1 5
4 9
11
13 14
20 21 19
2 3
7
10 12 6 8
15
16
17 18
向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂及内部润滑
剂（石蜡）等。升温到90℃，反应6h；然后再升温到 110℃和135℃两个阶段进行聚合，共约2～3h。釜内压力
PS的折射率为1.59~1.60，但因苯环的存在，其双折射
较大，不能用于高档光学仪器。
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二 聚苯乙烯的性能 力学性能
PS硬而脆、无延伸性、拉伸至屈服点附近即断裂。PS
的拉伸强度和弯曲在通用热塑性塑料中最高，其拉伸强度 可达60MPa；但冲击强度很小，难以用做工程塑料。
PS的耐磨性差，耐蠕变性一般。
分子结构不对称，大分子链运动困难，PS呈
现刚性和脆性，制品易产生内应力。
体积较 大的苯 环侧基
PS的侧苯基在空间的排列为无规结构，导致
PS为无定型聚合物，具有很高的透明性；
主链上α氢原子活化，易于被空气中的氧氧化，
制品长期户外使用变黄变脆。
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二 聚苯乙烯的性能 一般性能
PS为无色透明的粒料，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，
粉 料
去沉降槽
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苯乙烯高温悬浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用Na2CO3
与MgSO4制备）也为主分散剂，以苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物为助分 散剂。
在聚合釜中加入预热至60℃的水及16%的Na2CO3，升温至78℃，再投
入MgSO4，搅拌0.5h，并同时通入过热蒸汽以排走空气；然后封闭全 部出口，降温至75℃，使之产生2.7×104Pa的负压；将溶有2,6-叔丁基
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23
挤出成型
将原料在料筒中加热至粘流状态，同时通过螺杆向前 推压至机头，使之通过具有一定形状的口模而成为截面 与口模形状相仿的连续体，然后通过冷却，使其具有一 定几何形状和尺寸的塑料制品。
可生产管材、棒材、板材、薄膜、单丝、电线、电缆、 异型材，以及中空制品等截面形状单一的制品等。
塑化
主要原料
结构式：CH2＝CH－
化学性质非常活泼，单体在贮存、 运输过程中，需要加入少量的间苯二 酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止 自聚
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二
聚苯乙烯生产工艺
聚合机理
自由基型聚合
离子型聚合 （包括配位离子 型）
聚合方法
四种均可， 应用较多的是： 本体聚合 悬浮聚合
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二
聚苯乙烯生产工艺
苯乙烯的本体聚合
从该塔顶可以蒸出部分苯乙
烯，以有助于维持塔温。蒸出 的苯乙烯经冷凝，循环至预聚 釜重复使用。为此这个装臵比 早期装臵大提高了产率。
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苯乙烯
乙 苯
塔或 压力釜 110～ 115℃
110～ 115℃ 塔 130～ 135℃
140℃ 85%～90%PS 塔 165℃
35%～40%PS 连续化塔式苯乙烯本体聚合
预聚釜温度控制在115～
苯乙烯 140℃ 预聚釜 115～120℃ 聚 合 塔 97%～98%PS
120℃，物料停留时间4～5h。 转化率约为50%；
塔式反应器中塔顶温度保持
140℃，塔底为200℃。物料在 塔中的停留时间为3～4h，出 口产物含聚苯乙烯97%～98%。
200℃
50%PS
改进后的苯乙烯本体聚合
PS吸水率低，在加工前一般不需干燥；如有特殊需要
时(如要求透明性高)才干燥，温度为70~80℃，时间1.5h。
PS加工中易产生内应力，加工中应对制品进行热处理。 PS成型收缩率比较低，一般仅为0.4%~0.7%。
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二 聚苯乙烯的加工工艺
PS可采用注塑、挤出、发泡、吹塑、热成型等多种成
上图为早期普遍采用的连续化塔式聚合流程。随着苯乙
烯本体聚合工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜
一管串联、一立一卧串联等生产工艺。
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苯乙烯悬浮聚合
苯乙烯 低温 悬浮聚合
苯乙烯 高温 悬浮聚合
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苯乙烯低温悬浮聚合
单体/水：1/1.4～1/1.6
分散剂:磷酸三钙 引发剂：BPO（占总引发剂的90%～80%）和过氧化叔丁基 苯甲酸酯（占总引发剂的10%～20%）复合型引发剂 分散介质：去离子水
150℃
150℃ 180℃ 180℃ 200℃ 8 7 粒 聚苯乙烯
6
最早的本体聚合装臵是由二 个釜和一个塔串联组成
6
釜中搅拌转速为300～360r/min， 温度80℃，时间60～70小时，转 化率为30%～35%。 然后物料进入高6m，内径0.8m， 内衬不锈钢的内部分为六个尺寸 基本相同的钢塔中，转化率可达 95%。 反应产物经挤出机拉条和切粒， 得聚苯乙烯产品。 该装臵传热效率较低，且塔中 无搅拌，反应温度颇不均一，物 料返混现象还常有发生，加之装 臵无脱挥设备，结果所得聚苯乙 烯不仅性质差，且含有单体及低 聚物高达3%～4%。
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可发性PS珠粒的制备方法
方法一：在PS聚合过程中加入低沸点碳氢化合物 作为发泡剂； 方法二：将悬浮聚合的粒状PS在加热和加压条件 下浸透发泡剂；
方法三：将PS挤出造粒或挤出切片，然后浸透发 泡剂。
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国内常用制备方法： ① 将悬浮法PS，石油醚、水、十二烷基苯磺酸钠按一定 配方放入反应釜， ② 在85~95 ℃ ，0.4~0.5MPa条件下，搅拌渗透6h， ③ 冷却至35~38 ℃ ，经冷水洗涤、甩干， ④ 在低于15 ℃慢慢挥发3~5d， ⑤ 然后在25~35 ℃热空气风干后包装出售。
吹熄可拉长丝；
制品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音；
能断不能弯，断口处呈现蚌壳色银光。
PS的吸水率为0.05%，稍大于PE，但对制品的强度和尺
寸稳定性影响不大。
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二 聚苯乙烯的性能 光学性能
透明性好是PS最大的特点，透光率可达88%~92%，同
PC和PMMA一样属最优秀的透明塑料品种，人称三大透 明塑料。
强酸型： R-SO3H 中酸型： R-PO(OH)2 弱酸型：R-COOH 习惯上，一般将中酸型和弱酸型统称为弱酸型；
阴离子交换树脂：
强碱型： R3-NCl
弱碱型：R-NH2、R-NR´H 和 R-NR´´
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可逆反应——再 生特性
主要功能：离子交换
R SO3H + NaOH R COOH + NaOH R SO3Na + H2O R COONa + H2O RN(CH3)3Cl + H2O R NHCl + H2O
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苯乙烯高温悬浮聚合
8 21 32 排 空 34 35 38 36 排 空 42 40 成 品 冷风 41
9
39
10
19 20
22
33
18
苯 乙 烯 1 2 3 4 6 11 12 13 14 15 16 17 软 水 5 去 回 收
23 24
7
31 粗 37 聚 氮 苯 气 乙 29 烯 28 粒 30 26 25 27 热风
为0.3MPa，聚合后降温到60℃，得聚苯乙烯悬浮液。
然后将此悬浮液送至中和槽，用HCl中和。后经洗涤、
离心分离，得含水量为2%～3%的聚苯乙烯珠粒。产品常 用于制备泡沫塑料，也可供一般日用品的注塑、挤出。
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苯乙烯高温悬浮聚合
主分散剂：MgCO3（可在釜用Na2CO3与MgSO4 制备）
助分散剂：苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物
对甲酚的苯乙烯加入釜中，启动搅拌，升温至90℃，通N2至0.15MPa，
以防止高温下釜内剧烈翻腾；然后升温至150℃，釜内压力为0..6MPa， 搅拌2h。这时，聚苯乙烯颗粒已硬，再升温至155℃，釜内压力为 0.7～0.75MPa，维持2h；为防止液料暴沸，降温至125℃，维持0.5h。 再升温140℃熟化4h，促使颗粒内残留单体进一步聚合，并赶出系统内 未聚合的单体，然后降温出料去洗涤釜。在洗涤釜中用98%的H2SO4 维持pH值在3～4，先洗掉分散剂，再洗涤至中性。然后经过离心分离、
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可发性PS珠粒的成型工艺
可发性PS珠粒 预 发 泡 熟 化 成 型
预发泡：加热介质用红外线、高频发生器、热空气、热
水或蒸汽等，其中热水应用较广；温度90~105 ℃ ；时间 10~15min
熟化：25~30 ℃放臵12~32h或在32~38 ℃放臵8~24h。颗 粒越干，吸收空气速率越快，熟化越快。温度越高空气渗 透进微孔速率越快，但发泡剂逃逸速率也越快，熟化超过 5d，可能由于发泡剂损失过多而导致不能成型失效。
干燥、筛分等得聚苯乙烯粒状树脂。
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苯乙烯高温悬浮聚合
高温聚合优点 1.可不用引发剂，反应速度快，产品质量高。 2.用无机悬浮剂，聚合产品外表面无表面膜，易于洗 涤、分离。 3.配方来源丰富，成本低。 4.粘附物少，使釜运转周期加快。
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5.1.2 聚苯乙烯的结构与性能
一 聚苯乙烯的结构
饱和烃类聚合物、属热塑性树脂
1.单体：纯度＞99.5% 2.引发剂：热引发 3.反应器：塔式、釜式、槽式和管式等
一般采用：两个或更多反应器串联
4.工艺：预聚→聚合→后处理
先在预聚釜中使10%～50%的苯乙烯聚合，然 后在后面的反应器中使其他单体全部聚合。
5
苯乙烯
N2 1 2
3 放空 4
N2
100～110℃ 100～110℃ 5
离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物，它 具有一般聚合物所没有的新功能——离子交换功能。 结构：
带有可离子化基团的三维网状结构，一
般为直径为0.3～1.0 mm的小圆球；
树脂由三部分组成： 三维空间结构的网络骨架；
骨架上连接的可离子化的功能基团；
功能基团上吸附的可交换的离子。
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分类： 阳离子交换树脂：
第五章
聚苯乙烯类树脂
1
5.1 聚苯乙烯(PS)
优点
具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性 好、刚性好、及化学腐蚀等。 性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、 不耐沸水等。
缺点
改性
克服聚苯乙烯脆性大、耐热性低的缺点。共聚、共 混，如ABS、MBS、AAS、ACS、AS树脂等。
2
5.1.1 聚苯乙烯的制备方法 一
成型
定型
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挤出成型
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Extrusion Product Examples
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26
发泡成型
1951年，原联邦德国发明了可发性PS制造工艺； 工艺条件简单：不需笨重模具、不需高温高压条件
（铝质模具、低压蒸汽或沸水条件）；
可制造各种形状复杂的泡沫塑料制品；
用途广泛：冷藏、建筑、精密仪器、电子等工业的 绝热、隔音、防震、防潮等包装材料。
型工艺，其中前三种工艺最常用。
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注塑成型
原理： 将塑料原料经注射
机料斗送至料筒内加热
熔化，通过推杆或螺杆 向前推压至喷嘴，迅速 注入封闭模具内，冷却 后即得塑料制品。 五个步骤： 加料、物料熔融塑化、 注射充模、制品保压冷却、 脱模
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Injection Molding Product Examples
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可发性PS珠粒
预 发 泡
熟 化
成 型
成型：
条件：110~120
℃加热10~30min
在蒸汽中颗粒再次膨胀并填满颗粒之间的间隙而形
成一体。
加热方式：热空气、热水、蒸汽（最好，水蒸汽能
助长发泡能力）；
启模前应适当冷却，以防PS泡沫进一步发泡，导致
变形；
再次熟化：2~5d
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32
5.1.3 聚苯乙烯的应用
电器制品：电视机、录音机及各种电器的配件、壳体及高频电 容器等。 透明制品：光学仪器、透明模型、灯罩、仪器罩壳及包装容器 等。儿童玩具、装饰板、磁带盒、家具把手、梳子 、牙刷把、笔杆及文具等。 包装材料：泡沫塑料，多用于电ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、精密仪表、工艺品、玻 璃制品及陶瓷制品等包装；隔热材料等。
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离子交换树脂：