有机硅偶联剂简介及其作用机理

有机硅偶联剂简介及其作用机理

By舞阳

偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中，同时具有能与无机材料 ( 如玻璃、水泥、金属等 ) 结合的反应性基团和与有机材料 ( 如合成树脂等 ) 结合的反应性基团。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。偶联剂作表面改性剂，用于无机填料填充塑料时，可以改善其分散性和黏合性。

偶联剂主要有有机铬偶联剂、有机硅偶联剂和钛酸偶联剂。胶黏剂中常选用有机硅偶联剂，其通式为RSiX3，其中R为有机基团，如—C6H5、—CH﹦CH2等，能与树脂结合；X为可以水解的基团，如—OCH3、—OC2H5、—Cl等。

偶联剂作用与机理B•Arkles 根据偶联剂的偶联过程提出了4步反应模型，即：①与硅原子相连的 SiX 基水解，生成 SiOH ；② Si —OH 之间脱水缩合，生成含 Si —OH 的低聚硅氧烷；③低聚硅氧烷中的 SiOH 与基材表面的 OH 形成氢键；④加热固化过程中，伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。一般认为，界面上硅烷偶联剂水解生成的 3 个硅羟基中只有 1 个与基材表面键合；剩下的 2 个 Si — OH ，或与其他硅烷中的 Si — OH 缩合，或呈游离状态。因此，通过硅烷偶联剂可使 2 种性能差异很大的材料界面偶联起来，从而提高复合材料的性能和增加黏结强度，并获得性能优异、可靠的新型复合材料。硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、胶黏剂、密封剂、涂料、玻璃、陶瓷、金属防腐等领域。现在，硅烷偶联剂已成为材料工业中必不可少的助剂之一。

硅烷偶联剂的作用和效果以被人们认识和肯定，但界面上极少量的偶联剂为什么会对复合材料的性能产生如此显著的影响，现在还没有一套完整的偶联机理来解释。偶联剂在两种不同性质材料之间界面上的作用机理已有不少研究，并提出了化学键合和物理吸着等解释。其中化学键合理论是最古老却又是迄今为止被认为是比较成功的一种理论。

硅烷偶联剂作为表面改性剂在金属防腐预处理上的应用是它的最新应用。要获得与金属基体结合良好的防腐涂层，必须选择合适的涂覆系统、制定合理的涂覆工艺、进行严格的表面预处理。目前进行表面预处理的方法有 2 种：①采用等离子体聚合方法在金属表面上沉积一层有机物薄膜，但该法成本高，使其推广应用受到限制；②采用有机硅烷偶联剂水溶液处理，在金属表面上沉积一层很薄的有机硅烷薄膜。由于硅烷偶联剂在水解后能形成三羟基的硅醇，醇羟基之间可以互相反应生成一层交联的致密网状疏水膜，由于这种膜表面有能够和树脂起

反应的有机官能基团，因此会大大提高漆膜的附着力，抗腐蚀、抗摩擦、抗冲击的能力也随之提高。

1. 化学结合理论

该理论认为偶联剂含有一种化学官能团，能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键；此外，偶联剂还含有一种别的不同的官能团与聚合分子键合，以获得良好的界面结合，偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。

下面以硅烷偶联剂为例说明化学键理论。例如氨丙基三乙氧基硅烷，当用它首先处理无机填料时（如玻璃纤维等），硅烷首先水解变成硅醇，接着硅醇基与无机填料表面发生脱水反应，进行化学键连接，反应式如下：

硅烷中的基团水解——水解后羟基与无机填料反应——经偶联剂处理的无机料填进行填充制备复合材料时，偶联剂中的Y基团将与有机高聚物相互作用，最终搭起无机填料与有机物之间的桥梁。

硅烷偶联剂的品种很多，通式中Y基团的不同，偶联剂所适合的聚合物种类也不同，这是因为基团Y对聚合物的反应有选择性，例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，对不饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂特别有效。其原因是偶联剂中的不饱和双键和树脂中的不饱和双键在引发剂和促进剂的作用下发生了化学反应的结果。但含有这两种基团的偶联剂用于环氧树脂和酚醛树脂时则效果不明显，因为偶联剂中的双键不参与环氧树脂和酚醛树脂的固化反应。但环氧基团的硅烷偶联剂则对环氧树脂特别有效，又因环氧基可与不饱和聚酯中的羟基反应，所以含环氧基硅烷对不饱和聚酯也适用；而含胺基的硅烷偶联剂则对环氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等树脂有效。含-SH的硅烷偶联剂则是橡胶工业应用广泛的品种。

通过以上两反应，硅烷偶联剂通过化学键结合改善了复合材料中高聚物和无机填料之间的粘接性，使其性能大大改善，那么偶联剂的处理效果如何？可通过理论粘结力的推算进行表征。

根据界面化学的粘接理论，胶粘剂与被粘物之间单位面积的次价键粘接力主要考虑色散力。

2、浸润效应和表面能理论

1963年，ZISMAN在回顾与粘合有关的表面化学和表面能的已知方面的内容时，曾得出结论，在复合材料的制造中，液态树脂对被粘物的良好浸润是头等重要的，如果能获的完全的浸润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂的内聚强度的粘接强度。

3、可变形层理论

为了缓和复合材料冷却时由于树脂和填料之间热收缩率的不同而产生的界面应力，就希望与处理过的无机物邻接的树脂界面是一个柔曲性的可变形相，这样复合材料的韧性最大。偶联剂处理过的无机物表面可能会择优吸收树脂中的某一配合剂，相间区域的不均衡固化，可能导致一个比偶联剂在聚合物与填料之间的多分子层厚得多的挠性树脂层。这一层就被称之为可变形层，该层能松弛界面应力，阻止界面裂缝的扩展，因而改善了界面的结合强度，提高了复合材料的机械性能。

4、约束层理论

与可变形层理论相对，约束层理论认为在无机填料区域内的树脂应具有某种介于无机填料和基质树脂之间的模量，而偶联剂的功能就在于将聚合物结构“紧束”在相间区域内。从增强后的复合材料的性能来看，要获得最大的粘接力和耐水解性能，需要在界面处有一约束层。

至于钛酸酯偶联剂，其在热塑体系中及含填料的热固性复合物中与有机聚合物的结合，主要以长链烷基的相溶和相互缠绕为主，并和无机填料形成共价键。以上假设均从不同的理论侧面反应了偶联剂的偶联机制。在实际过程中，往往是几种机制共同作用的结果。