《仪器分析》第十五章_红外吸收光谱法

影响峰吸收强度的因素：
一般按照摩尔吸收系数来划分峰的强弱：>100非常强峰
vs；20< <100强峰s；10< < 20中强峰m；1< <10弱峰w。
基态向第一激发态跃迁几率最大，强；基态向第 二激发态跃迁偶极距变化大，但跃迁几率小，弱。 偶极距变化越大，峰越强。很明显，键两端的原 子电负性相差越大，偶极距变化越大，例如vC＝O强
中红外区2.5 ～25 μm；
远红外区25～1000μm。
红外吸收光谱常用波数来表示光，应用最广
泛的范围为2.5-15.4μm，即中红外光谱。相应波 数范围为4000-650cm-1。
产生红外吸收的条件
（1）红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所
需要的能量，即只有当红外光的频率与分子某种振
动方式的频率相同时，红外光的能量才能被吸收。 （2）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。 即只有使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸 收特定频率的红外辐射。
3N－6或者3N－5个简正振动的叠加而成。
a. 线形分子：3N-5 ＝4
如CO2
b. 非线形分子： 3N – 6＝3 如H2O
分子振动形式与红外吸收 实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振
动形式的数目：
(1)不产生偶极矩变化的振动 (2)简并－分子的高对称性，造成 两种振动方式频率相等，发生简 并现象。 (3) 振动频率接近，一般仪器难以 分辨 (4) 振动吸收的能量太小，信号不 能被仪器感知
率。因此不同振动能级能量差为
E＝ h
吸收光子能量与之相等才能够激发，即
ha＝ h
由基态向第一激发态跃迁产生的吸收谱带称为基频，
此时a＝ ，即基频与振动频率相等。
分子由于构成它的各原子的电负性不同，显示 出不同的极性，称为偶极子。通常用偶极距来描
述分子极性的大小。
偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期 性反转，偶极子经受交替作用的力使偶极距变大减 小。由于偶极子有一定的原有振动频率，当辐射的 频率与振动频率相同时，发生振动耦合，分子的振
影响基本振动频率的直接原因是原子质量和化学
键力常数。
某些化学键的力常数
化学键 C－C C＝C C≡C C－H O－H N－H C＝O
键长(A) k(N· －1) cm
1.54 4.5
1.34 9.6
1.20 15.6
1.09 5.1
ห้องสมุดไป่ตู้
0.96 7.7
1.00 6.4
1.22 12.1
例1 求C＝O健的伸缩振动频率
应，发生氧上电子转移，使C=O的力常数变大，吸 收向高波数移动。元素电负性越强，移动越厉害。
共轭效应（C效应）－共轭效应使得共轭体系具有
共面性，使其电子云密度平均化，造成双键伸长、
单键缩短，因此，双键的吸收频率向低波数方向移 动。
RCO－CH2－， vC＝O 1715cm-1;
－CH＝CH－CO－CH2－, vC＝O 1685－1665cm-1
不饱和的C－H出现在3000cm-1以上，以此来判
断化合物中是否有不饱和C－H存在。 不饱和双键的C－H出现在3010－3040cm-1范围 内，末端＝C－H出现在3085cm-1附近，三键的C－ H伸缩振动在更高的位臵3300cm-1附近。
苯环的C－H伸缩振动在3030cm-1附近，其特征
是强度比饱和的C－H稍弱，但谱带尖锐。
v 1727cm 1
C＝O键每秒振动5.18×1013 次，它只能吸收频率为 5.18×1013Hz的红外辐射。实验中观察到的C＝O伸
缩振动频率都在1700cm-1附近。
分子的振动类型 伸缩振动和弯曲振动（变形振动）
多原子分子振动方式很复杂, 但可视为双原子分 子的集合。根据量子力学，其振动能量E是量子化 的，即： E＝（＋1/2）h 是振动量子数，取值为0，1，2，…， 是振动频
中介效应（M效应）－化合物R－CO－NH2中，C＝
O的伸缩振动吸收峰在1680cm-1 附近。若以电负性 来衡量诱导效应，则比C原子电负性大的N原子应使 C＝O的力常数增加，吸收峰应该向高波数移动。实 际情况却相反。因此，仅仅用诱导效应无法解释。
事实上，在酰胺分子中，除了N原子的诱导效
应外，还同时存在中介效应M，即N原子上的孤对
频的2倍和3，故称为倍频。
组频——如果分子吸收一个红外光子，同时激
发了基频分别为v1和v2的两种跃迁，此时所产
生的吸收频率应该等于上述两种跃迁的吸收频 率之和，故称组频。 对谐振子，倍频、组频均为禁阻跃迁。 但由于真实分子的非谐性，倍频、组频跃迁几 率并不为零。但强度都很弱。
分子的振动自由度
2500－1900 cm-1：叁键的伸缩振动和累积双键的非
对称伸缩振动区。
CC叁键、CN三键、－C＝C＝C，－C＝C＝O等，
此外，S－H、Si－H、P－H、B－H的伸缩振动也
在此区域。 对于炔类化合物，分为两种类型，即RCCH和 RCCR’。前者在2100－2140cm-1 附近，后者在2190 －2260cm-1 附近。当R＝R’时，分子对称，无红外
浓度增大，羟基化合物产生缔合作用，O－H伸缩
振动向低波数移动，在 3400－3200cm-1处出现宽而 强的吸收峰。羧基形成氢键的能力更强，常形成二 缔合体。
胺 和 酰 胺 的 N － H 伸 缩 振 动 也 出 现 在 3500 －
3100cm-1，因此可能对O－H的伸缩振动有干扰。
C－H伸缩振动可分为饱和的和不饱和的两类。
红外吸收光谱法
基本要求： 1. 理解红外吸收光谱产生的条件 2. 掌握分子振动频率、振动类型、振动自由度与
红外光谱的关系
3. 理解红外光谱与分子结构、环境的关系
4. 掌握重要官能团的特征吸收频率
5. 了解红外光谱仪的结构与作用
6. 掌握谱图解析的步骤与方法
1 红外吸收基本原理
红外光谱区在可见光区与微波区之间，波长 范围：0.75～1000μm。 近红外区0.75～2.5μm；
度就大于vC＝C。
反对称伸缩振动强度大于对称伸缩振动，伸缩振
动强度大于变形振动。
红外吸收光谱图
2 红外吸收光谱与分子结构的关系
基团频率区
不同分子中同一类型的基团的振动频率十分接
近，都在一个窄的频率区间出现吸收谱带，这种吸
收谱带称为基团频率。
4000－1500cm-1: 伸缩振动产生，基团的特征 吸收一般都在此区域内，吸收峰比较稀疏，是基团 鉴定工作最有价值的区域，称为基团频率区或官能 团区。
1dyn=10-5N(牛顿)， 故kC＝O=12.1105 dyn· -1 cm
1 12 16 1.14 10 23 12 16 6.02 10 23
1 v 2
1 2
k
12.1105 5.18 1013 Hz 1.14 10 23
电子与C＝O上的电子发生重叠，使其电子云密度
平均化，造成C＝O键的力常数下降，使吸收频率向 低波数移动。
显然，当分子中有O原子与多重键相连时，也 同样存在中介效应。对于同一基团来说，诱导效应
吸收。
1900－1500 cm-1：双键的伸缩振动区。
如C＝O在1900－1650 cm-1，强峰，是红外光谱
中很特征的且往往是最强的吸收，很容易判断酮、
醛、酸、酯以及酸酐等有机化合物。其中酸酐的羰 基吸收谱带由于振动耦合呈现双峰。
C＝C伸缩振动。烯烃的C＝C伸缩振动在1680
－1620cm-1附近，一般较弱。
4000－2500 cm-1：X－H伸缩振动区，X为C、O、
N等原子，此区域峰证明含H原子官能团的存在。
如O－H，3650－3200cm-1 。当醇、酚溶于非极性 溶 剂 如 四 氯 化 碳 ， 浓 度 小 于 0.01mol•dm-3 时 ， 在 3650－3580cm-1 处出现游离的O－H伸缩振动峰， 峰形尖锐，周围无其它峰干扰，容易识别。当试样
影响基团频率位移的因素－外部因素和内部因素
（1）电子效应－包括诱导效应、共轭效应和中介
效应，是由于化学键的电子分布不均匀引起的。 诱导效应（I效应）－由于取代基的不同的电负性， 通过静电诱导作用，引起分子中的电子分布的变化， 改变了键的力常数，使特征频率发生位移。例如有
电负性较强的元素如Cl与羰基相连时，由于诱导效
1500－600cm-1 ：指纹区，分子结构不同，该区的
吸收就有细微的诧异，就像每个人有不同的指纹一
样，对辨认结构类似的化合物很有帮助。
1500－900 cm-1：包括C－O、C－N、C－F、C－P、 C－S、P－O、Si－O键的伸缩振动和C＝S、S＝O、 P＝O的伸缩振动。其中1375cm-1附近的谱带是甲基 的C－H对称弯曲振动，对判断甲基十分有用。C－
单 核 芳 烃 的 C ＝ C 伸 缩 振 动 出 现 在 1600 －
1500cm-1附近，有2－4个峰，这是芳环的骨架振动， 用于确定有无芳核的存在。
苯的衍生物在2000－1650cm-1 区域出现C－H面外弯曲变 形振动的倍频或者组合频吸收，但因为强度较弱，只有在加 大样品浓度时才呈现出来。可以根据该区的吸收情况，判断 苯环的取代情况。
用一组相关峰确认一个基团的存在，是红外光 谱解析的一个重要原则。
第 一 峰 区 （ 3700~2500 ） X-H的伸缩振动吸收
第四峰区（1500~600）
第 二 峰 区 （ 2500~1900 ） 叁 键、累积双键伸缩振动吸收
第 三 峰 区 （ 1900~1500 ）
部分重要官能团的红外吸收带的位臵
动能增加，振幅增大，由原来的基态能级跃迁到较
高的振动能级。
基频、倍频、组频