无机物工艺

37 .41n Q m 1.737 n
（ 3.2.1 ） 式中 Q: 稀释热，J/mol； m : 纯硝酸的物质的量，mol； n : 水与纯硝酸的摩尔比。
2.1 概述
硝酸唯一兼有强酸性和强氧化性

硝酸兼有强酸性和强氧化性的特点，各 类酸中产量仅次于硫酸的重要化工原料；
硝酸的用途

5
时间成反比（即与气流速度成正比）。在900℃及 O2／NH3 ＝2的条件下，不同初始氨含量co时，氨
的氧化率与生产强度的关系见图3－30。由图可看
出，对应于某一个氨含量co，有一个氧化率最大时 的催化剂生产强度 A。工业生产中催化剂的生产强
度可达 900 1000 kgNH3/(m2· d) ，氨氧化率可保
第二章 硝酸

2.1 概述
2.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气

2.3 炉气的净化与干燥
硝 酸 (Nitric acid)
2.1 概述 纯硝酸（ 100 ％ HNO3 ）为无色液体，可使 动物窒息,有刺激性气味，常温下能分解： （ 1）
释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。 硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀释 热,稀释热可用下式计算：
硝酸具有广泛的用途：制造化肥，大部分用于生产 硝酸铵和硝酸磷肥；制造硝酸盐，如钠、镁、锂、
铷等金属的硝酸盐；作有机合成原料，浓硝酸可将
制造草酸；用于军火工业，制取 TNT 炸药，或精制 提取核原料；用于合成香料；硝酸还用于化学试剂 及有色金属酸洗。
苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有机原料；
硝酸的生产


空气由净化器顶部进入，除去空气中部分机械 杂质和一些可溶性气体。然后进入袋式过滤器， 进一步净化后进气体混合器。氨经氨过滤器除 去油类和机械杂质后，在混合器中与空气混合、 预热到 70~90℃，然后进入纸板过滤器进行 最后的精细过滤。过滤后的气体进入氧化炉， 通过790~820℃的铂网，氨氧化为NO气体。 高温反应后的气体进入废热锅炉，逐步冷却到 170~190℃，然后进入混合预热器，继续降 温 到 110℃ ， 进 入 气 体 冷 却 器 ， 再 冷 却 到 40~55℃。



（1）一氧化氮氧化反应的化学平衡
由表3.17可见，只要控制在较低温度，NO几乎全部 氧化成NO2。在常压下温度低于 100℃或0.5MPa 温度低于200℃时，氧化度 NO都几乎为 1。当温 度高于 800℃时， NO接近于 0，即 NO2几乎完 全分解为NO及O2。 平衡时，N2O3比N2O4少得多，因此在实际生产条 件下可以忽略N2O3对NO2和N2O4的影响。
证在98.5％左右。
图3-30
在900℃时，氧化率与催化剂生产 强度、混合气中氨含量的关系


④混合气体组成 氧和氨比值(v=O2/NH3）是影响氨氧化率的重要因素 之一。增加混合气中氧浓度，有利于增加氨氧化率； 增加混合气中的氨浓度，则可提高铂催化剂的生产 强度。在选择 v 时，还要考虑后工序 NO 氧化需要的 氧气。为此，考虑总反应式： NH3＋2O2 HNO3＋H2O (8) 当v＝O2/NH3=2，设氨为 1 mol，则氨浓度为
2.2 稀硝酸生产过程
ΔH1 = -907.28kJ/mol (2) 4NH3 + 4O2 2N2O + 6H2O ΔH2 = -1104.9kJ/mol (3) 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O ΔH3 = -1269.02kJ/mol (4) 另外，还能发生下列三个反应： 2NH3 N2 + 3H2 ΔH4 = 91.69kJ/mol (5) 2NO N2 ＋ O2 ΔH5 = 180.6kJ/mol (6) 4NH3 ＋ 6NO 5N2 ＋ 6H2O ΔH6 = 1810.8kJ/mol (7)
②非铂系催化剂
为替代价格昂贵的铂，长期以来，对铁系及钴系 催化剂进行了许多研究。因铁系催化剂氧化率不及铂 网高，目前难以完全替代铂网，一般是将两者联合使 用。 非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化剂活性往 往也较高，所以研制这类新催化剂仍是很有前景的。
因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。工业上将 其做成丝网状。新铂网表面光滑、有弹性，但活性不 好，在使用前需要进行“活化”处理，即用氢火焰进 行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接触面积。
（1）氨氧化反应 氨和氧可进行下面三个反应：百度文库4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O
不同温度下，氨氧化和氨分解反应的平衡常数见表3.14。
由表中可看出，在一定温度下，反应的平衡常数皆 很大。如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必 然是氮气。欲得到NO，不能从热力学去改变化学平衡来 达到目的，只能从反应动力学方面去着手。即寻找一种 选择性催化剂，抑制不希望的反应。目前最好的选择性 催化剂是铂。 （2）氨氧化催化剂 氨氧化催化剂有两大类：一类是铂系催化剂；另一类 是非铂系催化剂。 ①铂系催化剂 铂系催化剂以金属铂为主体，价格昂贵，催化活性最 好，机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃， 操作方便，在硝酸生产中得到广泛应用。
3 fSdmpk 0 V0Tk

(3.2.3)


式中 Pk —— 操作压力； Tk—— 操作温度； f —— 铂网自由空间体积百分率。 其余符号意义同动力学方程。

催化剂的生产强度与接触时间有关

c0 fdpk A 1.97 10 (3.2.4) S 0Tk 在其它条件一定时，铂催化剂的生产强度与接触

在低温下会有更多的 NO2 迭合成 N2O4 ，达到平衡时， 混合物组成可由平衡常数 Kp3 求得。 Kp3与温度的关系 是：
(3.2.9)

（2）一氧化氮氧化的反应速度 工业生产中，温度低于200℃时，反应速率方程为 (3.2.11)
（5）氨催化氧化工艺流程及反应器
常压下氨的催化氧化工艺流程如图 3.31所示。
氨催化氧化流程必须考虑到如下几个方面：
①空气和氨的净化
为了防止铂催化剂中毒，需将空气和氨加以净化，以除去 其中的灰尘、铁锈、油污及某些有害气体，这是保证氨氧化率 的重要条件，净化空气的设备型式很多，国内硝酸生产设计中 多采用三段净化方法来处理。第一段在填料塔或筛板塔内用水 洗涤，水洗后空气经过气液分离器；第二段用粗毛呢做成袋式 过滤器过滤；第三段则与氨混合后一起用纸板或多孔素瓷管制 成的过滤器进一步除去机械杂质。生产实践结果表明，近年大 多不用水洗，而只用二段于法过滤。 ②混合气的配制 氨和空气送到铂网时应混合均勾，这是保证氨氧化率和防爆 的必要条件。配制混合气的方法，有干式和湿式两种。
（3）氨催化氧化反应动力学
一个反应机理是：

① 铂吸附氧的能力极强，吸附的氧分子发生 原子间的键断裂。 ② 铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随之

氨分子中氮和氢原子分别与氧原子结合。

③ 在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成 一氧化氮和水蒸气。 ④ 铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较 弱，因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。
氨-空气或氨-氧混合物曲线浓度大于14％，温度在800℃以上 时是具有爆炸危险的，影响爆炸极限的因素如下： ①爆炸前的温度 温度愈高则爆炸限度愈宽，愈易爆炸表3.15 是氨-空气混合物的爆炸极限与浓度关系的实验数据。 ②混合气通过的流向 由表3.15可看出，气体自下而上通过时， 爆炸极限放宽。 ③氧含量 由表3.16可以看出，含氧愈多，爆炸权限愈宽。 ④压力 对氨-氧混合物，压力愈高，愈易爆炸。如爆炸极限
下限在0.1MPa时为：13.5％，0.5MPa时为12％，而1MPa及 2MPa时分别降至10~8％和10％，但对氨-空气混合物则压力影响 不大，在0.1~1MPa之间，下限没有变化皆为25％。 ⑤容器的表面积和容积之比，即与散热的速度有关。比值愈大， 散热愈快，愈不易爆炸。
⑥可燃性混合气杂质的存在，会增加爆炸速度和威力。例如 氨-空气混合物中有2.2％H2时，NH3的着火浓度下限自16.1％ 阵至6.8％。 ⑦水蒸汽的存在 完全干燥的气体，便失去爆炸能力。在混 合气中有大量水蒸汽存在时，氨的爆炸极限可变得狭窄。故此， 如在氨-空气混合物中加入一定量水蒸汽可减少爆炸危险。 总之，氨的氧化过程必须注意防爆，这就需要采取必要的安 全措施。例如严格控制操作条件；合理设计催化氧化设备，使 气流均匀通过铂网。
2.2.3一氧化氮的氧化
只有NO2才能被水吸收制得硝酸。NO的氧化反应如下： 2NO + O2 ＝ 2NO2 H= -112.6kJ/mol (9) NO + NO2 ＝ N2O3 H= -40.2kJ/mol (10) 2NO2 ＝ N2O4 H = -56.9kJ/mol (11) NO无色，微溶于水。NO2棕红色，与水反应生成硝酸，气 态 的 NO2 在 低 温 下 会 部 分 迭 合 成 无 色 的 N2O4 。 常 温 下 N2O3 容易分解成 NO 和 NO2 。氮的氧化物有毒，每立方米 空气中不能超过5mg。 降温加压有利于 NO氧化反应的进行。反应 (10) 在 0.1s内 , 反应(11)在10－4s内便可分别达到平衡。 重要反应(9)较慢，它决定了全过程进行的速度。


M.N.捷姆金导出了800~900℃间在Pt-Rh网上氨氧 化反应的动力学方程
c0 Sm 0.56 lg 0.951 0.45 0.288dV0 c1 dV0




式中 C0——氨空气混合气中氨的浓度，%； C1——通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，%； S—— 铂网的比表面积，活性表面积 cm2/ 铂网截面 积cm2； m——铂网层数；d——铂丝直径，cm； V0——标准状态下的气体流量，l/h.cm2铂网面积。
c NH 3 1 100 % 9.5% 1 2 100 / 21

因此，若氨的浓度超过9.5％，后工序必须补加二次 空气。注意，氨在混合气中的含量不得超过 12.5%~13%，否则便有爆炸的危险。

⑤爆炸及其预防措施 氨—空气混合气中的爆炸极限与混合气体的温度、 压力、氧含量、气体流向、容器的散热速度等因 素有关。氨 — 空气混合气的爆炸极限参见表 3.15 。
我国硝酸工业发展现状
常压法 /万t 综合法 /万t 双加压 法/万t 总产量/ 万t 世界排名
解放初
2007年 2008年
0.45
400
0.45
705 800 1 1
至2008年底我国已拥有先进的双加压法工艺的硝酸生产装置20套，占我国硝 酸总产能的50%，大大缩短了我国与世界先进水平的差距。但我国还不算是 硝酸工业强国，世界发达国家均普遍采用27万t级和50万t级硝酸装置，我国 年产27万t双加压法完全国产化硝酸装置目前国内仅有几家企业正在筹建，随 着取缔和关闭落后生产装置，淘汰配置低、规模小、能耗高的装置，我国硝 酸工业正在向规模化发展
（4）氨氧化工艺条件的选择

主要因素有氨氧化率，生产强度和铂损失。


①温度
温度越高，催化剂的活性也越高。生产实践证明，要达到 96% 以上的氨氧化率，温度不得低于 780℃。温度太高 , 铂的损失和副反应加剧。常压下氨氧化温度取780~840℃。 压力增高时，操作温度可相应提高，但不应超过900℃。 ②压力
1、浓硫酸分解硝石（NaNO3） 由于原料受限，且需要硫酸，因此未广泛采 用。 2、电弧法自空气中氮和氧直接合成NO，再进一 步制成硝酸。 电能消耗太大而被淘汰。 3、氨接触氧化法制硝酸。

目前，工业硝酸皆采用氨氧化法生产。 该工艺包括氨的接触氧化，一氧化氮的 氧化和氮氧化物的吸收。此工艺可生产 浓度为45％~60％的稀硝酸。


氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO产率影 响不大，但加压有助于反应速度的提高。一般加压氧化压 力 0.3~0.5MPa ，综合法流程中氨氧化为常压， NO2 吸收 为加压，以兼顾两者之优点。


③接触时间 接触时间应适当。时间太短，氨来不及氧化，使 氧化率降低；时间太长，氨在铂网前高温区停留 过久，容易分解，也会降低氨氧化率。 考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：