核壳贵金属催化剂的组成(二)：铂基三元催化剂

核壳贵金属催化剂的组成(二)：铂基三元催化剂
2016-08-20 13:24来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
PdPt@PtC试样的透射电镜图像二元或多元金属合金型电催化剂所表现出来的较好的催化活性，启发研究者将金属合金应用于核壳结构催化剂，使用合金作核或壳层，不仅可以进一步减少贵金属的用量，节约催化剂成本，还可以进一步提高催化剂的活性。

核壳型M@PtRu作为阳极催化剂具有如下优点：一方面Ru存在形成的氧化物种Ru-OH 使CO易于从Pt表面氧化脱附，增强催化剂的抗CO中毒性能，同时核与壳间的特殊效应可进一步提高催化剂的活性。

Lee等将PtRu沉积在Au纳米粒子上制备了Au@PtRu/C电催化剂，改善了PtRu的利用率，进一步提高了催化剂的比质量活性。

Zhao等使用硼氢化钠和水合肼双还原剂结合置换法将PtRu沉积在Co核上制备了Co@PtRu/MWCNTs核壳催化剂，同样显示出了对甲醇氧化良好的催化活性。

与Pt相比，Pd的储量丰富且成本较低，同时Pd具有一定的耐酸腐蚀性，因此，被广泛用作金属核构筑核壳结构电催化剂。

Adzic等制备了系列以Pd或Pd合金为核的Pd-M@Pt-M 电催化剂，其中Pd3Fe(111)@Pt电催化剂表现出与Pt(111)相近的氧还原动力学行为。

进一步研究证实Pt壳层与Pd3Fe(111)核之间存在电子相互作用，导致Pt的d带中心和电子结构发生改变，减弱了-OH ads在Pt表面的吸附，从而提高了氧还原催化活性。

廖世军等制备了一种以
PdPt合金为核的二元低铂催化剂PdPt@Pt/C，该催化剂对甲醇氧化的催化活性比商业Tanaka50wt%Pt/C高3倍，且I f：I b值高达1.05(一般Pt催化剂该比值约为0.70)，表明该催化剂在催化阳极甲醇氧化和抗中间产物毒化方面均具有良好的性能。

作者认为高活性可归因于该催化剂具有较高的Pt利用率，同时，XPS结果表明核与壳之间存在着电子相互作用，这种相互作用也利于催化活性的提高。

Wang及其合作者利用两步胶体法也制备了以Pd-M合金为核的氧还原反应电催化剂，PdSn@Pt/C、PdNi@Pt/C、Pd3Fe@Pt/C，三种电催化剂较商用的Pt/C 催化剂，均表现出了高的氧还原催化活性。

此外，作者发现，Pd3Fe@Pt/C催化氧还原是按照四电子途径进行的。

Shao等采用化学镀法联合欠电位沉积法在Co-Pd核壳结构粒子上覆盖了单层Pt，制备了Pt-Co-Pd三元核壳结构催化剂。

此催化剂直径为3-4 nm，并且总金属的质量比活性是商用Pt/C电催化剂的3倍。

Gustavo等运用量子化学方法研究了二元X@(X=Ir，Au，Pd，Rh，Ag，Co，Ni，Cu)和三元Pd3X@Pt(X=Co，Fe，Cr，V，Ti，Ir，Re)模型电催化剂的氧还原反应活性。

计算表明，在核壳结构催化剂中，核可有效调变Pt壳层的d空轨道和表面Pt-Pt距离，从而减弱了氧化物种在表面的吸附，促进氧还原反应的进行。

采用理论计算对深化理解核壳结构之间相互作用、电催化剂活性和反应机制具有十分重要的意义。

但需指出的是，目前，核壳结构之间相互作用研究工作仍较为初步，尚无法建立起核壳结构电催化剂的野构-效冶关系，相关研究工作待深入发展。