石灰水处理技术

内容摘要
在全面回顾和总结我国建国以来六十年来引进和自已设计石灰水处理的经验教训基础上，从理论和认识上分析石灰处理发展的价值意义，指出当前对石灰处理技术应用中的一些问题，介绍我国自行研制石灰处理主要设备和工艺，经十年运行考验的经验，叙述中水回用石灰深度处理的作用和发展，并指出当前应当注意的问题。

概述-历史的教训
石灰沉淀法水处理是最古老的方法，他有两方面功能，一是降低碱度和含盐量，二是除去悬浮杂质，同时价格便宜资源丰富，历来是水处理首选技术。
五十年代大规模引进苏联成套设备和技术中，几乎全部中高压电站的水处理系统是石灰处理，其后我国自行设计电站的绝大部分，尤其是高压电站全部采用石灰处理，因为只能依靠石灰镁剂实现除硅，才能保证高压机组不产生硅垢。其后四五十年石灰处理在我国经历了四上四下的艰难过程。以石灰制备工艺为例我们大体划分为四个时期：引进苏联时期使用原始块状生石灰可称为“块石灰”阶段；七十年代引进13套大化肥生产设备中，有8套美国设备的水处理是石灰处理，采用了电子秤计量可称之为“电子秤阶段”；八十年代引进英国石灰处理成套设备，因为自己烧制高质量粉状石灰可称为“自制石灰”阶段；九十年代我国自行研制碳酸钙回收再煅烧技术，称为“回收再用”阶段。其间也有引进德国、捷克、法国、丹麦及后期的俄罗斯设备和技术。这些引进或自研制技术设备都先后对我国一个时期石灰水处理（仿造）技术产生很大影响，其中不乏给予我们开阔眼界和对技术领域和发展得到启发，但是实际结果是由于他们的工艺技术和设备存在严重缺陷，不得已现在大部都被拆改难觅其踪了，即或有残存者，也仅经彻底改造勉强维持。
这四起四落前后经历四十余年，他们的失败都是自身技术缺陷带来的：严重的管道堵塞致使系统无法运行，如一套仿英系统400m输送管路一个季度就因堵死更换；苏式散石灰储存操作时工人要戴防毒面具；美英法等澄清池出水水质差结垢严重，甚至造成设备垮塌，滤料结块、泄漏四溢更是屡见不鲜；法设备反应时间不足，靠大量助凝改善出水浊度，后续的UF、RO过滤严重污堵,澄清池排渣不畅，池底积泥，无法连续运转;美设备澄清池无刮泥设备泥渣排不出曾将大轴扭断；多数滤池用表面过滤技术，阻力大流速低截污量小周期短；系统控制自动化程度低或不当控制，如用清水PH作为信号源，过程控制对象或顺序不合理，达不到予想效果；处理中水时对COD、BOD、NH3-N等胶体级颗

粒物去除率低；整个流程处理工艺和设
备不相配套，不相适应，互相制约，最后不得已拆除废弃；这些装置环境条件很差，废液、废渣、排液都超标，往往是厂里文明生产拖后腿的死角。四十年来每个阶段耗资总额都在亿万元（以现在额度估算）。反复几次大规模失败的历史经验，告诉我们什么呢，主要是技术认识不足，违反石灰处理性能反应的基本规律，迷信进口设备，技术不配套，虽然选用个别的现代技术也不能满足最基本的实际生产运行，只能被淘汰。总结历史教训，归纳他们存在的主要问题是：
1.对石灰特性缺乏正确认识。石灰的运输、储存、计量、消化、溶解、输送、反应和泥渣排放等都与一般化学反应剂有较大区别，当对这些特性认识错误时，只能提出错误的设计（设备设计和系统设计）；
2.工艺过程繁琐。如为了解决加药量的计量俄、英、法、回用等阶段时都沿用先浓后稀再计量溶液体积量的方法，三次计量三次配制三次倒运，自身增加了沉淀堵塞的机率，而且最后的体积计量只能用容积类泵，而此泵性能对颗粒物质的磨损及输送量要求存在很大矛盾。又如，过饱和石灰乳或低质量石灰有很多不溶物，为克服他的沉降和磨损，多数设计在系统中设置多级扑砂器，试图将砂粒截留下来，不仅自设堵塞之处而且把石灰有效部分未溶物一并截留，形成新的堵塞点，增加结垢和污染环境；
3.技术参数错误。英石灰溶解器总停留时间仅1分多钟，混合强度低，进料量忽高忽低致使出口溶液水与粉团共存。法澄清池反应时间低于石灰颗粒溶解时间，又没有再循环，溶解未了不可能完成反应；英变孔隙滤池用“V”型池结构，偏流严重，用于石灰处理时仅允许很低强度清洗，滤层不会恢复清洁；几乎所能见到的石灰处理澄清池清水区流速都V<<1.2mm/s,PWC型澄清池清水区流速较高为1.15mm/s（实际运行V≈0.8mm/s）,法Densadeg型澄清池清水区流速达2.8mm/s甚至达6.25mm/s，数倍于常见参数；
4.盲目选择或不当选择设备。关键设备不过关如美石灰制备系统使用敞开式皮带电子称，用闸口挡板控制粉量，是很不适宜用于石灰的计量设备。机械加速澄清池是按照高浊水设计，局部刮泥（或无刮泥），处理对象是悬浮物，没有石灰溶解反应过程，故不能把机械加速澄清池用于石灰处理。美LA型澄清池平底构造，没有刮泥，环管排泥，池径26.8m，淤泥造成搅拌桨损坏。英PWT池型中间构形有较大改进，但没有考虑石灰溶解和产物结晶水的安定性低，结垢严重，流速偏高，实际运行出力不足结垢严重。
5.石灰原料品质过

低或设备供货混乱。值得注意的是现在市场操作混乱和选择的盲目性甚于过去，仍
然大量重复着历史错误，低水平的竞争和误导性宣传，以及低价选择很容易导致牺牲质量和先进性，很可能会带来毁坏设备导致新一轮失败。
6.最值得思考的是四次起伏每次开始总会得到一阵吹捧，甚至学习照搬的高潮，对缺点毛病遮遮掩掩，缺乏认真细致的分析研究和总结经验教训，以求自己长进，不至于伤害了谁。这是造成更大损失的根本缘由，可是此风至今仍在延续，实在可虑。
总之，历史经验反复教训我们：要从实践中认识石灰制备和反应的全部规律，从理论上得到提高，形成符合国内条件的完整技术，不能盲目信任国外技术，适用才体现先进，应当充分消化后才可借鉴有益的东西，路总要靠自己走，要他为我所用而非我为他所掳。

对石灰水处理技术的基本认识
1.主要用途：石灰水处理是有广泛用途的水处理技术，常见的如高碱度水处理，处理后水中残余碱度约为0.6～1.0mmol/l（与水温有关），原水碱度值越高效果越好；中水处理，在生化处理的基础上可以进一步降低有机污染物，去除率大致在40～60%或更高，使波动较大的中水水质得到较稳定水质；调节水的PH值，按照不同用途在HCO3-、CO32-、OH-碱性区域内调节水的性质；去除悬浮杂质，如经浓缩的冷却排污水处理时含有的机械杂质或失稳的成垢颗粒物；除磷、除油、除硫、除硅（溶硅或胶硅）、污水处理等。与酸法处理比较石灰处理还可以减少碳排放量，以处理水量Q=3000m3/h和百个厂估算年排放碳量可能达20万吨。
2.石灰处理属于理化反应过程。用于降低碱度时是先化学反应由溶解盐转化为难溶盐，后物理过程而分离。用于处理中水时先化学反应，后理化（吸附和分离）反应，理化反应是主要反应。
3.石灰是难溶物质，反应产物（CaCO3）也是难溶物质，这一特征贯穿全部工艺流程始终，所有的系统、设备、管道、配件都要符合这个特征所遵循的规律性，否则将带来严重的后果。
4.石灰处理的反应产物CaCO3是成垢物质，有活性期，很容易与各接触物附着而形成硬垢。
5.石灰虽然是一种处理剂，但是很难反应完全，总有一部分随沉渣被排出，即沉渣有再反应可能或结垢可能。
6.良好质量的石灰具有巨大的表面积和活性，在运输、储存、输送、溶解、反应等过程中表面容易被钝化，一旦表面被钝化反应时将明显迟钝，影响水处理效果和耗量。
7.石灰处理后的清水中必然有残留的过饱和CaCO3，其残留量越少水质越好，活性越强对后续过程危害越大，故降

低残留量（在相同温度下）和消除残留活性是重要指标。
8.我国具有广大的和高品位的石灰石矿藏，缺乏市场化工业用石灰
制造，没有水处理用石灰质量标准，历史习惯是民间小规模土法生产，质量很差。水处理用石灰首选表面活性良好的粉状熟石灰。
9.工业应用中应当注意选用石灰水处理的专用设备，不可以用其它水处理用的类似设备拼凑组合，如澄清池（器）、过滤池（器）、石灰制备装置、泥渣处理设备等，均在此例。水处理系统设计要适宜专用设备的特性。
10.注意石灰处理对环境和人体带来的影响，譬如排水管网、周围空气、流程操作等，完全的自动化控制和完全的系统密闭，以及无污染物排放是最佳选择。
11.当石灰处理后的清水直接使用和需要进一步脱盐处理时，清水水质指标和工艺设备技术参数应有某些区别（更严格），后期脱盐用膜法或离子交换也应有一定区别。不同工业（如电站、冶金、石化、城市）即或是相同用途（如冷却），也要注意其不同的技术性质差异和要求。
12.石灰处理的工艺系统虽然近似，如澄清-过滤-加药，运输-储存-计量-输送等，随原水水质和用水质量不同，也有差异，中间的调质处理有较大变化，而且同样重要。
石灰处理反应的基本原理
石灰水处理的常见反应式：
Ca(OH)2+CO2=CaCO3↓+H2O
Ca(OH)2+Ca(HCO3)2=2CaCO3↓+2H2O
Ca(OH)2+Mg(HCO3)2=CaCO3↓+MgCO3+2H2O
MgC03+Ca(OH)2=Mg(OH)2↓+CaCO3
MgCl2+Ca(OH)2=Mg(OH)2↓+CaCl2
MgSO4+Ca(OH)2= Mg(OH)2↓+CaSO4
4Fe(HCO3)2+8Ca(OH)2+O2=4Fe(OH)3↓+8CaCO3↓+6H2O
Fe2(S04)3+3Ca(OH)2=2Fe(OH)2+2Fe(OH)2↓+3CaSO4↓
但是在工业应用中有许多不容忽视的实际问题，并不是反应方程式都可以表达出来的，举例如下：
溶解速度—石灰是难溶物质，20℃时的溶解度为0.165%,一般配制的乳液浓度远超出此值即为过饱和溶液，而石灰与水中碱度的反应是离子反应，石灰需要溶解后才进行反应，难溶物质的溶解速度很慢，故完成全部反应取决于溶解速度，试验得知粒度约200目的石灰在除盐水中的溶解时间约60～120min以上，如果被钝化则需时更长。
石灰的钝化—水中固体颗粒石灰的溶解是在表面进行的，当水中含有如H2CO3时，反应产物CaCO3如不被及时移去，即包裹在颗粒四周形成外壳，阻碍Ca(OH)2的进一步溶解，解释为钝化或称为失去表面活性。钝化作用在制备、消化、溶解、储存、输送、反应过程中都可能产生。
活性期—石灰处理的反应产物是CaCO3，当它由水中析出形成微晶核，在晶核的活化中心定向生长较大颗粒即晶格生长直致聚集为大晶体。石灰石为多晶型，方解石、霰石和球霰石。在

晶格生长中主要依靠其活化性，而此活化性在一定条件和一定期限内则不同，当生长达到一定程度后逐渐减轻以致失去表面活性，此间我们称其为结晶活性期。在结
晶活性期内容易结垢和聚合，结晶期后则不容易或不结垢。
消化 水润 溶解—工业中为方便石灰原料为固体状，无论CaO 或Ca(OH)2，在使用中均制成乳液。为促进溶解和反应，现代技术多用粉状原料，不同消化条件下得到的石灰粉的表面活性和表面积也不同。良好的乳液应当是高温消化、全部水润和充分溶解的均匀分散体。
粒度、密度与有效含量--在推荐的水处理用石灰质量标准中以“有效含量”标识成分量，不用“纯度”，“纯度”往往指测试Ca2+或钙盐含量，会带来很大误差，因为同样是Ca(OH)2会因煅烧程度或消化效果而影响溶解性，溶解不好的就是无效的，何况其它钙盐。密度反应煅烧质量和消化好坏，优质灰的视密度接近0.5。粒度影响反应速度和有效利用率以及清水安定度，机械磨制品是搀假的良好手段。
有效反应—石灰乳液由于其固体颗粒的存在，由于钝化速度快于溶解而很难反应完全，会有一部分被排泄出去，提高有效利用率是澄清池设计的重要指标。
表面络合吸附—石灰处理的反应产物CaCO3以其存在的巨大表面积和表面电荷，通过界面的水分子与水溶液中的有机物以范得华力、偶极--偶极键或以氢键、静电力及化学键结合。根据这一理论认识不但可以解释石灰处理为什么能够去除有机物，而且可以依此在设计澄清池时增大其效能。
以上种种是设计石灰处理系统或设备的必要基础知识，优良与劣质的差异往往在此认识的深度，历史给我们的教训应当不只停留在表面，当看到某石灰处理澄清池凡与水接触的壁面都是白花花的一片，就不会认为是当然现象，当进入石灰制备车间满地灰浆，设备管道敲得坑洼斑痕不会感觉习惯自然。
其它方面用石灰水处理
1.锅炉给水处理。我国最早的锅炉补充水处理是石灰处理，主要是软化和除硅。暂硬高永硬不高的水用石灰-曹达磷酸钠，暂硬永硬都高的水用石灰—钠离子，补充高压锅炉用石灰镁剂除硅等。这些方式现在虽然已经很少见到，但是在一些特殊水质时还有实用的价值，譬如含硅量特别高水量很大的水，再如暂硬很高的水等，应不失为一种经济实用可选方案。
石灰处理残余碱度是衡定的，只与温度有关，无论进口含量多少只用同一个设备即可达到同样效果，故经济性好。
石灰处理相对其它处理方法相比它不增加二次污染（如离子交换），水耗低（如膜法），原料普及，运行

费用较低等。缺点是占地略大，设备较复杂，运行管理较麻烦等。当石灰处理技术和设备已经实现全密闭全自动，可以完全改变人们对传统石灰处理的坏印象下，具有它明显的特点和竞争性。
2.工业污水处
理。被颗粒物质、酸性物质、重金属、可与强碱反应或较易吸附等污染物严重污染的水一般首选石灰处理。例如典型烟气脱硫废水污染物含量H 4～6 悬浮物 12000mg/l CODCr <100～150 mg/l BOD5 <20～30 mg/l SO42- ≤7000～10000 mg/l Cl- ≤20000 mg/l 氟化物 <100～10 mg/l 硫化物 ≤1.0 mg/l Fe ≤35 mg/l Mg+2 1000～19000 mg/l Ca+2 ≤17000 mg/l 砷As ≤0.5 mg/l ΣCr ≤1.5 mg/l ΣCu ≤1.0 mg/l 铬Cr+6 <0.5～0.15 mg/l 汞Hg <0.05 mg/l 镍Ni <1.0 mg/l 锌Zn <2.0 mg/l 铅Pb ≤1.0 mg/l 镉Cd ≤2.0 mg/l 铝 Al ～10 mg/l NH4+ ≤20 mg/l 挥发性酚<0.5 mg/l 氰化物 <0.3 mg/l，经石灰处理后可以达到排放标准。如上废水中含有多种重金属，而重金属在碱性石灰溶液中形成碳酸盐或氢氧化物，这些盐类绝大部分都是难溶物，在沉淀分离中被分离出去。再如酸洗废水，含有大量无机或有机酸，不同形态的铁，油脂和COD等，石灰处理均可获得稳定的处理效果。
锅炉或冶金工业的酸洗排水处理。石灰处理是最佳优选，无论使用何种酸洗剂—盐酸、硫酸、氢氟酸、柠檬酸、醋酸等都可以得到较好的中和排放效果，包含其中缓蚀剂和钝化剂可以降低含量。
3.工业废水回收。轻工化工食品医药类工业废水的污染物往往很复杂，需要分类处理，回收更困难。电力、冶金、机械、石油、矿业、电子等的大量用水是冷却或洗涤，其污染物大体为浓缩物或携带物，极具回收再用价值。如果污染物是颗粒物经凝聚澄清即可得到净化，譬如铁、悬浮物、某些油类，但是污染物不一定单纯为一种物质，常伴有溶解性污染，石灰处理即可以发挥更大效能，使之循环中不致累计增高。循环冷却过程中因为水的蒸发损失会使溶解盐浓缩，如自然通风冷却塔的蒸发损失约1.3～1.4%,浓缩倍率常选N=2～5，循环水质超过极限时会产生结盐、结垢、腐蚀等严重损害冷却设备或降低传热效率，而维持较低N（=2～3）值下运行的排污水量很大，如一台600MW机组为排污水量约500～1000m3/h,一个厂按4台机组算排水量达2000～4000m3/h,可满足建设一个同样容量节水型电站的的用水。这部分水回收再用时需要除掉部分碳酸盐硬度外，也需除去从空气吸收的杂质，浓缩的溶解盐类通过脱盐除去，石灰处理恰可作为它的前处理。
在这些用途中所用石灰处理工艺系统和设备虽然近似，需要根据具体工

程有所调整。其间一个重要技术指标是石灰反应时PH的控制，即对残余碱度形态的控制。譬如城市污水回用石灰处理用较高PH,即PH=10.3～10.5,此时水中有过剩OH-，有利于对残余有机物的去除和NH3-N的转化。某些水质条件和污染情况只需要控制PH在8.5～9.5状态下运行，水中
有CO32-和HCO3-存在，或者控制PH在7～8间，水中有HCO3-和H2CO3存在。现代石灰处理技术都可以做到。
4.石灰回收技术。石灰处理的原料是Ca(OH)2,反应产物是CaCO3, CaCO3即石灰石，经煅烧成为CaO，CaO+H2O= Ca(OH)2,他们之间可以反复制取和使用，而且在处理水时所沉积的Ca(OH)2的当量数大于投加的Ca(OH)2的当量数，因为产生的CaCO3中有一份从水中HCO3-中分解出来的，Ca(HCO3)2+Ca(OH)2=2CaCO3+2H2O。这种方式在美国的俄亥俄州的戴通市早有应用，我国在八九十年代也曾做过多次工业尝试，回收和再煅烧是可行的，当时仅因石灰系统本身技术错误而失败。
5.自来水处理PH调节。自来水水源被污染或其它原因造成PH值经常低于7,水呈酸性,为调节达到PH>7,可以用投加石灰处理方法。
石灰处理在与被处理水的反应过程中需要注意两个问题，一是杂质沉渣（原料所含未溶物渣），一是不稳定碳酸钙结垢，非石灰处理专用澄清池设计中未考虑此因素故容易出现问题。在PH<8.34时水中的碱度只存在碳酸和重碳酸，他们的溶解度都比较高，不应当有CaCO3及其不稳定问题，但是这种情况只有在石灰乳是饱和溶液或接近饱和溶液时才有可能，为此石灰乳液的制备最好是饱和溶液或接近饱和溶液，这样还可以用PH计直接测量水质，避免延时反应PH值假象而难以监测的困难。
由于城市自来水净化处理习惯所选用的澄清池不是按照石灰处理设计的，如果采用常规投加方式，随过饱和石灰乳液带入的渣滓和未反应颗粒会给澄清池带来麻烦，尤其当加入点在进水管道或进水分配井等处时，那里没有排渣设施，一旦淤塞后果严重。投加的石灰乳液制成饱和溶液或接近饱和溶液此问题也可迎刃而解。

现代我国石灰处理的现状
笔者五十年来亲身经历了我国石灰处理技术的设计和实践，感受过学习引进、仿制建造、修改拆除、实验研究、归纳设计等反复失败和成功，认真反思和总结，从别人那“取长”，从教训中“识短”取得了诸多进步，在不断实践中逐步走出一条新路，从近十几年来投入运行的大型设备效果看到，石灰处理必需的三种设备—澄清池、滤池（器）和粉石灰制备装置，较过去有根本性改观，明显强于已见引进技术设备，这是同行业者共同实践的成果。
从上世纪九十年代开始，

我们深刻的总结了经验教训，经过试验研究设计出一套全新的石灰处理成套技术和设备。这套设备是按照全新的技术理念和技术路线设计的，可以做到：
全套设备技术性能一致，出水质量优良，长期连续安全运行，环境达到文明生产标准，自动控制实现无人职守，水的零排放（除渣内含水外），低能耗，无污染
，少占地，高效率，经的住考验，在现代工业丛中不逊色，可靠为特大型机组服务。在经历十多年运行考验，大型工程应用实践，反复改进形成一套较完整成熟的技术和专用设备。其中石灰处理澄清池有Q=250m3/h～1200m3/h的I型、II型和III型产品，深层过滤滤池有Q=210m3/h、270m3/h、300m3/h的I型、II型和III型产品，石灰制备单元有各种容积的I型至IV型和用于自来水系统的V型产品。用于中水深度处理的整体工艺系统也趋完善，满足不同二级污水水质条件和不同给水水质需求。
随着用水短缺，水质变差和环境要求逾高，石灰水处理或石灰废水处理大量被采用。以火电站为例，几乎每个工程都涉及石灰水处理。
石灰水处理设备与技术仍在发展与完善中。我国的应用技术从过去计划经济体制下专门研究机构为主还没有真正过渡到市场经济体制下企业为主，象石灰处理这样边缘但涉及面又宽的技术，缺乏系统试验研究的困难是可想而知的，已经有了一些初步成果实属难得，在现在市场局面下抄袭窃取自不可免，担心的是在对石灰处理技术内涵并不理解和消化之下，不分场合条件盲目套用，以致乱改乱变，可能会带来更大损害，甚至造成好不容易恢复的认识元气--人们对石灰处理的畏惧心理，成为新一轮的历史反复。
石灰水处理系统和设备规模很大一旦建成很难改造，有严重或根本性缺陷时只有废弃拆弃，后果不堪当有前车之鉴。
有资料载世界工业化以来石灰作为强碱性原料是为产量之冠，其中处理水用量占相当重要部分，发达国家对石灰水处理的使用从来没有受到冷遇。石灰于钢铁工业、化工工业、环保工业都是不可或缺的物资，我国近年借助脱硫和中水回用使石灰使用得到一些进步，我国在非常广大的地域储藏着高品位的石灰石资源，但是至今作为一个经济大国，仍然没有高质量石灰市场化生产和供应，人们不得不接受分散的、无法监管的小窑生产的低质石灰，这是非常不相称的。
当前我国处于并不成熟市场经济之下，并不完备的法制社会中，人们为了取得自身利益，不顾长远、违背科学、投机取巧、盲目宣传者并不鲜见，经历过历史教训的业者多已老去，历史的诸多弊端不同程度的正在重演。

希望诸专家诸用者，认真识别慎重择优。