棉织物的马来酸寡聚物抗皱整理

酸碱滴定法对棉织物酯化交联结构的研究1

陈思尧，王夏琴*，徐晓红，张彦华

东华大学，上海 (200051)

E-mail：xqwang@

摘要：OG系以马来酸为主体，添加柔性基团改性的多元羧酸寡聚物，将其应用于棉织物的抗皱整理，采用酸碱滴定法评价了其与棉织物的酯化交联情况。对不同反应温度、整理液浓度处理后－COOH的转化率进行对比分析，发现酯化度与折皱回复角之间存在一定的线性关系。结果表明，OG与BTCA及CA相比，更容易与织物发生酯化反应，并可达到一定的抗皱效果。

关键词：耐久压烫整理；多元羧酸；棉织物

纯棉织物吸湿透气、手感柔软、穿着舒适，深受广大消费者的喜爱，但存在弹性较差、容易起皱、服装的保形性欠佳等缺点，给消费者日常生活带来许多不便。因此，只有经过抗皱整理的棉织物才能更好地满足现代消费者的需求。

传统的抗皱整理剂大多为N-羟酰胺类交联剂。经二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU)整理的织物具有很好的耐久抗皱效果，是效果较好且工艺成熟的整理剂，但却存在甲醛残留问题[1]。因此，棉织物抗皱整理剂的研究近年来主要集中在不释放甲醛的多元羧酸上，如1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)、柠檬酸(CA)等。尽管BTCA整理效果最为显著[2]，但其昂贵的价格(约为2D树脂的10倍)阻碍了其工业化的应用。CA价廉安全，但整理效果不及BTCA，且存在泛黄等问题。

含马来酸链节的低分子量聚合电解质作为一种工业化学品，具有较高的螯合能力，常可用作工业冷却水的阻垢剂和分散剂，以及油田开采助剂[3]。OG是一种以马来酸为主体，添加柔性基团改性制备而得的多元羧酸寡聚物，其分子带有多个羧基，且分子链较BTCA、CA 柔顺；采用水相共聚合方法制备的OG不仅分子量比普通聚合物低（600

本文首次将多元羧酸寡聚物OG应用于棉织物的抗皱整理，采用酸碱滴定的方法对抗皱整理后的棉织物进行一系列定量分析，并进一步将交联剂的分子结构、整理后织物的交联程度与抗皱整理效果联系起来，对今后抗皱整理剂的分子结构设计起到一定的理论指导意义。

1.试验部分

1.1材料及设备

1.1.1织物

退浆、精练、漂白的80/80、133×72全棉府绸(上海华伦印染厂)

1.1.2药品

OG (自制)，次亚磷酸钠、盐酸、氢氧化钠(上海试剂一厂)

1.1.3仪器及设备

电动均匀轧车、UPEI连续式织物热定型机(台湾Rapid公司)；SHIRLEY织物折皱弹性

1本课题得到教育部高等学校博士点基金项目(NO. 20060255008) ，上海市青年科技启明星计划(NO.

04QMX1449)和长江学者和创新团队发展计划(NO. IRT0526)的资助。

仪；酸度计(上海大普仪器有限公司)；X 广角衍射(D/MAX-2500 pc, 日本理学公司)

1.2 试验方法

1.2.1 工艺流程及条件

整理液准备(配制含一定浓度的OG 、NaH 2PO 2的水溶液)→浸轧(二浸二轧，轧余率70%)→

预烘(80 ℃×5 min) →焙烘(160-200℃×2 min) 。 1.2.2 折皱回复角测定

按照AATCCTM66方法测定经、纬向折皱回复角各5次，取平均值。 1.2.3

多元羧酸整理品上羧基量的测定

1.2.3.1 样品制备

取17块织物（每块约重5g ）分别按要求浸轧OG 整理液，烘干后留用一块，其余按不

同焙烘条件焙烘，焙烘后每块织物各取一半进行水洗处理。然后分别对烘干未焙烘，焙烘未水洗以及焙烘水洗的织物进行滴定。滴定前，需将待测织物剪成粉末状以保证样品的均一性，均匀混合后于80℃烘箱中烘至恒重，随后移入干燥器内冷却待用。 1.2.3.2 织物上游离羧基量的测定

称取1g 织物样品 (精确到0.01g)，加入过量的NaOH 标准溶液，剧烈震荡5min 以保证

反应充分，过量的NaOH 则以HCl 标准溶液进行反滴中和。 1.2.3.3 棉织物结晶度的测定

将棉织物剪至粉末状，以0.02 ° S -1的扫描速度，2θ从5° 至60°进行广角X 光衍射测定。

2 结果与讨论

2.1 OG 与棉织物的酯化反应机理

传统的N －羟甲基酰胺类整理剂对棉织物的抗皱主要依靠纤维素分子链和整理剂之间形成醚键而交联，BTCA 等多元羧酸则是依靠酯键交联。OG 与棉织物的酯化交联反应分两步进行：第一步多元羧酸在高温焙烘下，两个相邻羧基脱水成五元环酸酐；第二步酸酐与纤维素纤维大分子上的羟基进行酯化反应。反应机理示意图见图1。

图1 OG 与纤维素酯化反应机理

C

COOH

COOH

C O

O O O

cellulose

cellulose

+ cellulose

2.2 棉织物结晶度

1020

30

40

50

60

50001000015000200002500030000

3500040000

040

002

10i

2 Theta(deg)

i n

t e n s i t y 101

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

p H

Volume of HCL (ml)

图2 未整理棉织物的广角X 光衍射图

图3 100g/L OG 、58g/L NaH2PO2处理的棉织物

烘干后的NaOH －HCl 反滴定曲线

由上图可见，在2θ=14.6°和16.6°处有一双峰，在2θ=22.5°处出现一明显高峰，2θ=34.4°处也有一小峰，分别对应纤维素I 的 (101)，(10Ī)，(002)和 (040)晶面[4]。WAXD 测得的棉织物的结晶度为71.2%，换言之，仅有28.8%的位于无定形区的纤维素大分子链可以与OG 进行酯化交联反应，计算得到可参与酯化交联反应的-OH 量为5.333 mmol/g 织物。

2.3 酸碱滴定方法的确定

由于与棉织物进行交联的是OG 中的马来酸链节单元，因此可参考马来酸的酸碱滴定来确定反应的滴定终点，根据相关文献，马来酸的滴定终点为pH=9.5[5]。考虑到织物上游离羧基含量不高时，采用NaOH 直接滴定法在达到等当点时需要消耗较长时间[6]，因此，为了提高滴定效率，本实验采用NaOH －HCl 反滴定法，将粉末状待测样品浸泡于100ml 蒸馏水中，然后加入过量NaOH 标准溶液，并以HCl 中和过量的NaOH ，结果见图3。

如图3所示，采用强酸－强碱滴定方法，在pH=9.5时会出现比较明显的拐点，有利于滴定终点的判定。

2.4 羧基量、转化率和酯化度的计算

[6]

对于多元羧酸整理品，由于生成的交联中除C 、H 、O 外没有其他元素，因此无法采

取元素分析法；而在众多测定多元羧酸整理品生成酯基量的文献报道中，化学分析法——酸碱滴定法是相对简单且可定量的一种，整理品上存在的酯基量可以用以下公式表示：

织物上的酯基量=交联反应前织物上游离羧基量-交联反应后织物上游离羧基量 因此，通过测定织物上的游离羧基量即可求得多元羧酸整理品上的酯基量。

若已测得OG 整理后烘干未烘焙的织物上羧基量为A 0（轧余后OG ）

、焙烘未水洗织物上羧基量为A 1（参与酯化反应及未反应OG ）、焙烘水洗织物上羧基量为A 2（参与酯化反应），未经整理的空白棉织物上羧基量为A 0’ ，则可得到以下的关系式： 焙烘后织物上的酯基量(mmol/g 织物)= A 0–A 1

焙烘后织物上的游离羧基量(mmol/g 织物)= A 2- A 0’

-COOH 的转化率(%)=( A 0- A 1)/( A 0 - A 1+ A 2- A 0’)×100%