材料腐蚀与防护

材料腐蚀与防护
腐蚀控制的方法
1.根据使用的环境，正确地选用金属材料和非金属材料；
2.对产品进行合理的结构设计和工艺设计，以减少产品在加工、装配、储存等环节中的腐
蚀；
3.采用各种改善腐蚀环境的措施，如在封闭或循环的体系中使用缓蚀剂，以及脱气、除氧
和脱盐等；
4.采用化学保护方法，包括阴极保护和阳极保护技术；
5.在基材上施加保护涂层，包括金属涂层和非金属涂层。

全面腐蚀与局部腐蚀
全面腐蚀是常见的一种腐蚀。

全面腐蚀是指整个金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是不均匀的。

全面腐蚀速度也称均匀腐蚀速度，常用的表示方法有重量法和深度法。

局部腐蚀主要有点蚀（孔蚀）、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍流腐蚀等。

点腐蚀（孔蚀）------是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。

点蚀是一种典型的局部腐蚀形式，具有较大的隐患性及破坏性。

点蚀表面直径等于或小于它的深度。

一般只有几十微米。

点蚀发生的条件
1．表面易生成钝化膜的材料，如不锈钢、铝、铅合金；或表面镀有阴极性镀层的金属，如碳钢表面镀锡、铜镍等。

2．在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如不锈钢在卤素离子的溶液中易发生点蚀。

3．电位大于点蚀电位（E br）易发生点蚀。

影响点蚀的因素及预防措施
合金成分、表面状态及介质的组成，pH值、温度等，都是影响点蚀的主要因素。

不锈钢中Cr是最有效提高耐点蚀性能的合金元素，如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。

降低钢中的P、S、C等杂质含量可降低点蚀敏感性。

奥氏体不锈钢经过固溶处理后耐点蚀。

预防点蚀的措施：（1）加入抗点蚀的合金元素，含高Cr、Mo或含少量N及低C的不锈钢抗点蚀效果最好。

如双相不锈钢及超纯铁素体不锈钢。

（2）电化学保护。

（3）使用缓蚀剂。

常用的缓蚀剂有硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等。

缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金属及合金更容易发生。

任何介质（酸碱盐）均可发生缝隙腐蚀，含Cl-的溶液更容易发生。

晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。

这种腐蚀是在金属（合金）表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。

许多金属（合金）都具有晶间腐蚀倾向。

其中不锈钢、铝合金及含钼的镍基合金晶间腐蚀较为突出。

如有应力存在，由晶间腐蚀转变为沿晶应力腐蚀破坏。

贫化理论认为，晶间
腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附近某一成分的贫乏化。

如奥氏体不锈钢回火过程中（400-800℃）过饱和碳部分或全部以Cr23C6形式在晶界析出，造成碳化物附近的碳与铬的浓度急剧下降，在晶界上形成贫铬区，贫铬区作为阳极而遭受腐蚀。

对于低碳和超低碳不锈钢来说，不存在碳化物在晶界析出引起贫铬的条件。

但一些实验表明，低碳，甚至超低碳不锈钢，特别是高铬、钼钢，在650-850℃受热时，在强氧化介质中，或其电位处于过钝化区时，也发生晶间腐蚀。

铁素体不锈钢在900℃以上高温区快冷（淬火或空冷）易产生晶间腐蚀。

即使极低碳、氮含量的超纯铁素体不锈钢也难免产生晶间腐蚀。

但在700-800℃重新加热可消除晶间腐蚀。

由此可见，铁素体不锈钢焊后在焊缝金属和熔合线处易产生晶间腐蚀。

18Cr-9Ni钢在温度高于750℃时，不产生晶间腐蚀，而在600-700℃区间，晶间腐蚀倾向最严重。

当温度低于600℃时，需长时间才能产生晶间腐蚀倾向，温度低于450℃时基本不产生晶间腐蚀倾向。

检验某种钢材是否有晶间腐蚀倾向，一般采用敏化处理工艺。

钢材加热到晶间腐蚀最敏感的，恒温处理一定时间，这种处理工艺称为敏化处理，产生晶间腐蚀最敏感的温度叫敏化温度。

18-8不锈钢最敏感温度为650-700℃，产生晶间腐蚀倾向所需要的最短时间为1-2小时。

不锈钢中，除了主要成分Cr、Ni、C外，还含有Mo、Ti、Nb等合金元素。

它们晶间腐蚀的作用如下：
1．碳：奥氏体不锈钢中碳量越高，晶间腐蚀倾向越严重，导致晶间腐蚀碳的临界浓度为0.02%（质量分数）。

2．铬：能提高不锈钢耐晶间腐蚀的稳定性。

当铬含量较高时，允许增加钢中含碳量。

例如，当不锈钢中铬的质量分数从18%提高到22%时，碳的质量分数允许
从0.02%增加到0.06%。

3．镍：增加不锈钢晶间腐蚀敏感性。

可能与镍降低碳在奥氏体钢中的溶解度有关。

4．钛、铌：都是强碳化物生成元素，高温时能形成稳定的碳化物TiC及NbC，减少了碳的回火析出，从而防止了铬的贫化。

防止晶间腐蚀的措施：（1）降低含碳量。

当钢中碳的质量分数在0.03%以下时，即使在700℃较长时间回火也不会产生晶间腐蚀。

（2）加入固定碳的合金元素。

对含Ti、Nb元素的18-8不锈钢，在高温下使用时，要经过稳定化处理。

即在常规的固溶处理后，还要在850-900℃保温1-4小时，然后空冷至室温，以充分生成TiC及NbC。

（3）固溶处理。

固溶处理能使碳化物不析出或少析出。

但对含Ti、Nb的不锈钢还要进行稳定化处理。

（4）采用双相钢。

采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶间腐蚀。

由于铁素体在钢中大多沿奥氏体晶界分布，含铬量又较高，因此，在敏化温度受热时，不产生晶间腐蚀。

选择性腐蚀（选择腐蚀）是指多元合金中较活泼组分或负电性金属的优先溶解。

这种腐蚀只发生在二元或多元固溶体中，如黄铜脱锌，铜镍合金脱镍，铜铝合金脱铝等。

比较典型的选择性腐蚀是黄铜脱锌。

石墨化腐蚀
灰口铸铁在土壤、矿水、盐水等环境中使用时常发生选择性腐蚀。

灰口铸铁的铁素体相对石墨是阳极，石墨为阴极。

铁被溶解下来，只剩下粉末状的石墨沉积在铸铁的表面上，称此现象为“石墨化”腐蚀。

虽然石墨化腐蚀是一个缓慢而均匀的过程，但仍具有一定的危险性。

如长期埋在土壤中的灰口铸铁管道发生的石墨化腐蚀，它可使铸铁丧失强度和金属特性。

应力腐蚀（SCC）是指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。

材料会在没有明显预兆的情况下突然断裂，因此应力腐蚀又称为“灾难性腐蚀”。

应力腐蚀发生的条件：发生应力腐蚀断裂需要具备三个基本条件。

（1）敏感材料。

合金比纯金属更容易发生应力腐蚀开裂。

一般认为纯金属不会发生应力腐蚀断裂。

（2）特定的腐蚀介质。

对某种合金，能发生应力腐蚀断裂与其所处的特定的腐蚀介质有关。

而且介质中能引起SCC物质浓度一般都很低。

（3）拉伸应力。

拉伸应力有两个来源。

一是残余应力（加工、冶炼、装配过程中产生），温差产生的热应力及相变产生的相变应力；二是材料承受外加载荷造成的应力。

一般以残余应力为主，约占事故的80%左右，在残余应力中又以焊接应力为主。

金属与合金所承受的拉应力愈小，断裂时间愈长。

应力腐蚀可在极低应力下（如屈服强度的5%-10%或更低）产生。

一般认为当拉伸应力低于某一临界值时，不再发生断裂破坏，这个临界应力称应力腐蚀开裂门槛值，用K1SS或临界应力σth表示。

防止或减轻应力腐蚀的措施：（1）合理选材。

尽量避免金属在易发生应力腐蚀的环境介质中使用。

如接触海水的热交换器，采用普通软钢比不锈钢更好。

双相钢抗SCC性能最好。

（2）控制应力。

在制造和装配金属构件时，应尽量使结构具有最小的应力集中系数，并使与介质接触的部分具有最小的残余应力。

残余应力往往是引起SCC的主要原因。

碳钢构件在650℃退火1h，可消除焊接引起的残余应力；冷加工后的黄铜件，如经过退火消除残余应力后，可避免在含H2O及NH3气氛或含NH4+的水溶液中开裂。

（3）改变环境。

通过除气、脱氧、除去矿物质等方法可除去环境中危害较大的介质组分。

还可通过控制温度、pH值，添加适量的缓蚀剂等，达到改变的环境的目的。

（4）电化学保护。

通过电化学保护使金属离开SCC敏感区，从而抑制SCC。

（5）涂层。

好的镀层（涂层）可使金属表面和环境隔离开，从而避免产生SCC。

疲劳腐蚀是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。

一般来说，抗点蚀能力高的材料，其抗腐蚀疲劳性能也较高。

大气腐蚀的特点是金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程，因此其腐蚀规律符合电化学腐蚀的一般规律。

影响大气腐蚀的因素主要有湿度和大气成分等。

防止大气腐蚀的方法：（1）提高金属材料的耐蚀性。

在碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni及稀土元素可提高其耐大气腐蚀性能。

（2）采用有机和无机涂层及金属镀层。

（3）采用气相缓蚀剂。

（4）降低大气湿度。

海水腐蚀
一般常把海水近似地看作质量分数为3%或3.5%的NaCl溶液。

实际海水中含盐量用盐度或氯度表示。

盐度是指1000g海水中溶解固体盐类物质的总克数，一般海水的盐度在3.2%～3.75%之间，通常取3.5%为海水的盐度平均值。

海水中氯离子的含量很高，占总盐量的58.04%。

影响海水腐蚀的因素：（1）盐类。

海水中的盐类以NaCl为主。

（2）pH值。

海水一般处于中性，pH值在7.2～8.6之间。

（3）溶解氧。

（4）温度。

（5）流速。

防止海水腐蚀的措施：（1）研制和应用耐海水腐蚀的材料。

如钛、镍、铜及其合金，耐海水钢（Mariner）。

（2）阴极保护。

腐蚀最严重处采用护屏保护较合理，也可采用简易可行的牺牲阳极法。

（3）涂层。

除应用防锈漆外，还可采用防止生物玷污的双防油漆，对于潮汐区和飞溅区的某些固定的钢结构可以使用蒙乃尔合金包裹。

土壤腐蚀的几种形式：（1）充气不均匀（氧的浓度差别）引起的腐蚀。

（2）杂散电流引起的腐蚀。

（3）微生物引起的腐蚀。

防止土壤腐蚀的措施：（1）采用涂料或包覆玻璃布防水。

（2）采用电化学保护，多采用牺牲阳极法，阴极保护与涂料联合使用效果更好。

（3）采用金属涂层或包覆金属，镀锌层等。