第十五章_p区元素(三)

HCl
3.75
-114.22 -85.05 -92.3 1000 431
HBr
2.76 -86.88
HI
1.49 -50.80 -35.36
μ /(1030 c m) 6.37 o m p/ C -83.55 -19.51 b p/ o C
Δ f H m /kJ mol1-271
（与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火） KClO3 火柴头
小心
中的 KClO3与C12H22O11的 混合物的火焰
氧化剂
4.高卤酸及其盐 高卤酸： 酸性： HClO4 最强 HBrO4 强 1.763 H5IO6 弱 酸性↓ 1.60
E (XO-4 /X )/V 1.226
都是强氧化剂，均已获得纯物质，稳定性好。
2.次卤酸及其盐 次卤酸： 弱酸( K a ) 酸性↓
E ( XO / X )/V 1.495
HClO 2.8×10-8
HBrO 2.6×10-9
HIO 2.4×10-11
1.341
0.983
氧化性↓ 稳定性: 大 小
重要反应：
2HClO O 2 2HCl 3HClO HClO3 2HCl Cl2 NaOH NaClO NaCl H 2 O 2Cl2 3Ca(OH) 2 Ca(ClO)2 CaCl2 Ca(OH) 2 H 2 O H 2 O
Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2 可用作干燥剂 NH4ClO4：现代火箭推进剂
§15.3 p区元素性质的递变规律 一、单质
1. 单质的晶体结构类型
(1)分子晶体：
单原子分子晶体：He 双原子分子晶体：H2、 N2、O2、X2 多原子分子晶体：S 、P、As、Se
（2）.金属晶体
S区金属及p区左下角金属元素的晶体 （3）. 原子晶体 C 、Si 、Ce 、Sn 、P 、As 等
二、 卤素的氢化物
•1、卤化氢的制备
(1) HCl
Cl 2 H 2 2HCl 直接合成法
hv
NaCl H 2SO 4 (浓 ) HCl NaHSO4 复分解反应

2NaCl H2SO 4 (浓 ) 2HCl Na2SO 4
500O C
(2) HF
CaF2 H2SO 4（浓） CaSO 4 2HF 复分解反应
分子极性 熔点 沸点
(除HF)
-66.73 -36.4
550 364
-26.5
300 299
分解温度/℃ >1500 键能/kJ· mol-1 565 酸性 弱
稳定性
强
三、 卤化物 1.卤化物:
卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。
2.卤化物的分类: 金属卤化物:
NaX,BaCl2 , LaCl3 离子型 NaX,MgX 2 , LaX3 , AlX3 , FeCl2 等 AlCl , AgCl, HgCl , 共价型 3 2
原子晶体可分为链状结构、层状(片状)结构和体 相结构。
2. 单质的化学性质
了解各单质与水、酸、碱的作用情况
二 共价型氢化物性质的递变规律
CH4 SiH4 GeH4 SnH4
NH3 PH3 AsH 3 SbH 3
H2O H2S H2Se H2Te
水 溶 HCl 液 酸 HBr 性 HI 增 强
HF
还 原 性 增 强
（2） 鉴定I-、Br-混合溶液
Br Cl 2 水 Br2 (棕黄) Cl 2 水 棕黄色不消失 I 2 (紫红) 紫红色消失 I CCl 4
（3）氧化性
EA (Cl2 /Cl ) 1.36V
-
EA (BrO /Br2 ) 1.52V
3
5Cl2 Br2 6H2O 2HBrO3 10HCl
3 卤化物的热稳定性
同一金属卤化物的热稳定性按F—Cl— Br—I的顺序依次降低。
晶体 类型 键的 极性 熔点 沸点 离子 晶体 离子 离子 分子 分子 晶体 晶体 晶体 晶体 SF6 分子 晶体 共价键 弱 低
键性 离子键 强 高
2.卤化物的水解性 弱酸+OH-：KF
卤化物水解 酸+碱式盐：BiOCl，Sn(OH)Cl， SbOCl
两种酸：PCl5，SiCl4，AsCl5 不水解，不电离：CCl4，CF4，SF6
第十五章
p区元素(三)
§15.1 卤族元素
§15.2 稀有气体
§15.3 p区元素化合物性质的 递变规律
§10.1 卤素 一、 卤素概述 1.卤族元素的性质变化: F Cl Br 卤素(VII)
22p5 2s 价电子构型:
I 5s25p5 133 2.66 1008
3s23p5
4s 2 4p 5 114 2.96
1440
共价半径/pm 电负性:
64
3.98
99
3.16
第一电离能: 1681 电子亲和能 -328 /(kJ· mol-1) 氧化值
1251 -349
-325
-295
-1
-1， 1， 3， 5， 7
二、 卤素单质 1 卤素单质的物理性质:
F2 室温聚集态 分子间力 b.p./℃ m.p/℃ 颜色 g 小 -188 -34.5 59 Cl2 g Br2 l I2 s 大 183
只有在高浓度Cl2水才能实现且难度很大
通常利用碱性条件
3ClO Br BrO 3Cl
3
-
EB (ClO- /Cl- ) 0.89V EA (BrO3 / Br - ) 0.613V
重要卤酸盐：KClO3
2 2KClO3 MnO 2KCl 3O2
4KClO3 3KClO4 KCl 强氧化性：
偏高碘酸 HIO4
重要反应：
5H5 IO6 2Mn2 2MnO 5 IO 4 3
7H2O 11H

重要高卤酸盐：高氯酸盐
高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、 Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。 KClO4：稳定性好，用作炸药比KClO3更稳定
610C KClO 4 KCl 2O2
电解 2NaCl 2H2O H2 Cl2 2NaOH
氧化还原法(实验室):
MnO2 4HCl MnCl2 Cl 2 (g) 2H2 O

• Br2 (ｌ)
氧化剂:
Cl 2 2Br Br2 2Cl

反歧化: BrO3 5Br 6H 3Br2 3H2 O ( 纯化 ) • I (s)
ⅠA的卤化物均为离子键型，随着离子
半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。 例如： NaF m.p./℃ 996 NaCl 801 NaBr 755 NaI 660
同一金属不同氧化值：高氧化值的卤
化物共价性显著，熔沸点相对较低。
例如： SnCl2
m.p./℃ 247
SnCl4 ； SbCl3
-33 73.4
常温 Cl2
Br2 I2
加热
低温 ClO O
ClO-
ClO3


PH 4
BrO3 IO3

BrO3 IO3


BrO (0 C) PH 6
IO3

PH 9
3 卤素单质的制备:
(氧化手段的选择)
电解 • F2 (g)电解: 2KHF 2KF H 2 F2 2
• Cl2 (g) 电解(工业):
卤化物中，卤离子仅F－离子能发生水 解，它与强碱性（活泼性强）金属形成 的盐溶于水中呈碱性。 活泼性差的金属卤化物溶解时可发生水 解，水解产物为氧基盐和碱式盐。 BiCl3+H2O→BiOCl↓+HCl SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl+HCl 非金属卤化物水解：
PCl5＋4H2O→H3PO4＋5HCl
稳 定 性 减 弱
稳定性增强
还原性减弱 水溶液酸性增强
水溶液的酸碱性
族
ⅢA，ⅣA ⅣA，ⅤA ⅤA ⅥA
元素
B,Al,Si,Ga C,Ge,Sn,P,As,Sb N S,Se,Te
与水作用情况
分解放H2 不作用 形成弱碱 形成弱酸
ⅦA
Cl,Br,I
形成强酸
三、 卤化物性质的递变规律
1. 以第三周期元素的氟化物为例 NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5
共价型卤化物主要是高价金属卤化物及 18和18＋2型电子构型的金属卤化物 非金属卤化物: BF3 , SiF4 , PCl5 , SF6 等
3.卤化物的性质: 性质: 熔点: 离子型 高 大多易溶于水 金属卤化物 水解性: 对应氢氧化物不 是强碱的都易水 解,产物为氢氧化 物或碱式盐 共价型 低
溶解性:
光
冷
漂白粉
3.卤酸及其盐
卤酸：
酸性：
HClO3
强
HBrO3
强
HIO3
近中强
酸性↓
E (XO3 / X )/V 1.485
1.513
1.209
已获得酸 的浓度: 稳定性: 40% 小 50% 晶体 大
主要反应
（1） 氧化制备
2ClO I 2 2IO Cl 2
3 3
5Cl2 I 2 6H2 O 2HIO3 10HCl
不能用复分解反应
KX H2SO 4（浓） HX KHSO4 (X=Br,I)
HBr H 2SO 4（浓） SO 2 Br2 2H2 O
8HI H 2SO 4（浓） H 2S 4I2 4H2 O
２、卤化氢性质的比较 常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。 HF
（3）HBr和HI
3HBr H 3 P O3 P Br3 3H2 O 3HI H 3 P O3 P I3 3H2 O
卤化物水解
6HBr 3H3 P O3 2P 3Br2 6H 2 O 6HI 3H3 P O3 2P 3I2 6H 2 O
易溶于有机溶剂
无导电性 非金属卤化物
导电性: 水溶液,熔融导电
易水解, 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3
记 Sn(OH)Cl、SbOCl、BiOCl等
卤化物的键型及性质的递变规律： 同一周期：从左到右，阳离子电荷数 增大，离子半径减小，离子型向共价型过 渡，熔沸点下降。 例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 b.p./℃ 1465 1412 181(升华) 57.6 同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径 的增大，极化率增大，共价成分增多。 例如： 离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./℃ 1272 181 253 382
2
氧化剂: Cl 2 (适量) 2I I 2 2Cl
6H2O 5Cl2 I 2IO3 10Cl 12H

工业:

MnO2 H 2I Mn I 2 2H2 O
2


2
2IO3 5HSO3 I2 2SO4 3HSO4 H2O
SbCl5
3.5
4.多卤化物
I 2 KI KI3
I
I
I

I3-为直线型
7 111 VP 5 2

-
四、卤素的含氧化合物
卤素含氧化合物: 氧化物
氢氧化物(含氧酸)
含氧酸盐
稳 定 性 增 强
1.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化) +3 +5 +7 氧化值： +1 HXO HClO2 HXO3 HXO4 次卤酸 亚卤酸 卤酸 高卤酸
-220
浅黄
-101
黄绿
-7.3
红棕
113
紫
2 卤素单质的化学性质:
卤素单质性质变化: F2

Cl2
Br2
I2
E (X 2 /X )/V：2.889 1.360 1.0774 0.5345
单质氧化性: X 还原性:
-
大 小
小 大
结论: 1.体现非金属性 2.单质呈双原子分子
与H2O反应:
4HX O2 氧化反应: X2 2H2O 激烈程度 F2 Cl 2 Br2 HXO HX 歧化反应: X2 H2O
歧化反应 K (Cl ) 4.2 104 2
K (Br2 ) 7.2 109 K (I2 ) 2.0 10
13
Cl 2 Br2 I 2
可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。 在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。
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X XO H 2O X 2 2OH 歧化反应: _ 3X 6OH 5X XO 3 3H2 O 2