第十五章_p区元素(三)

分子极性 熔点 沸点
(除HF)
-66.73 -36.4
550 364
-26.5
300 299
分解温度/℃ >1500 键能/kJ· mol-1 565 酸性 弱
稳定性
强
三、 卤化物 1.卤化物:
卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。
2.卤化物的分类: 金属卤化物:
NaX,BaCl2 , LaCl3 离子型 NaX,MgX 2 , LaX3 , AlX3 , FeCl2 等 AlCl , AgCl, HgCl , 共价型 3 2
只有在高浓度Cl2水才能实现且难度很大
通常利用碱性条件
3ClO Br BrO 3Cl
3
-
EB (ClO- /Cl- ) 0.89V EA (BrO3 / Br - ) 0.613V
重要卤酸盐：KClO3
2 2KClO3 MnO 2KCl 3O2
4KClO3 3KClO4 KCl 强氧化性：
共价型卤化物主要是高价金属卤化物及 18和18＋2型电子构型的金属卤化物 非金属卤化物: BF3 , SiF4 , PCl5 , SF6 等
3.卤化物的性质: 性质: 熔点: 离子型 高 大多易溶于水 金属卤化物 水解性: 对应氢氧化物不 是强碱的都易水 解,产物为氢氧化 物或碱式盐 共价型 低
溶解性:
2
氧化剂: Cl 2 (适量) 2I I 2 2Cl
6H2O 5Cl2 I 2IO3 10Cl 12H

工业:

MnO2 H 2I Mn I 2 2H2 O
2


2
2IO3 5HSO3 I2 2SO4 3HSO4 H2O
2.次卤酸及其盐 次卤酸： 弱酸( K a ) 酸性↓
E ( XO / X )/V 1.495
HClO 2.8×10-8
HBrO 2.6×10-9
HIO 2.4×10-11
1.341
0.983
氧化性↓ 稳定性: 大 小
重要反应：
2HClO O 2 2HCl 3HClO HClO3 2HCl Cl2 NaOH NaClO NaCl H 2 O 2Cl2 3Ca(OH) 2 Ca(ClO)2 CaCl2 Ca(OH) 2 H 2 O H 2 O
ⅠA的卤化物均为离子键型，随着离子
半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。 例如： NaF m.p./℃ 996 NaCl 801 NaBr 755 NaI 660
同一金属不同氧化值：高氧化值的卤
化物共价性显著，熔沸点相对较低。
例如： SnCl2
m.p./℃ 247
SnCl4 ； SbCl3
-33 73.4
稳 定 性 减 弱
稳定性增强
还原性减弱 水溶液酸性增强
水溶液的酸碱性
族
ⅢA，ⅣA ⅣA，ⅤA ⅤA ⅥA
元素
B,Al,Si,Ga C,Ge,Sn,P,As,Sb N S,Se,Te
与水作用情况
分解放H2 不作用 形成弱碱 形成弱酸
ⅦA
Cl,Br,I
形成强酸
三、 卤化物性质的递变规律
1. 以第三周期元素的氟化物为例 NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5
晶体 类型 键的 极性 熔点 沸点 离子 晶体 离子 离子 分子 分子 晶体 晶体 晶体 晶体 SF6 分子 晶体 共价键 弱 低
键性 离子键 强 高
2.卤化物的水解性 弱酸+OH-：KF
卤化物水解 酸+碱式盐：BiOCl，Sn(OH)Cl， SbOCl
两种酸：PCl5，SiCl4，AsCl5 不水解，不电离：CCl4，CF4，SF6
第十五章
p区元素(三)
§15.1 卤族元素
§15.2 稀有气体
§15.3 p区元素化合物性质的 递变规律
§10.1 卤素 一、 卤素概述 1.卤族元素的性质变化: F Cl Br 卤素(VII)
22p5 2s 价电子构型:
I 5s25p5 133 2.66 1008
3s23p5
4s 2 4p 5 114 2.96
电解 2NaCl 2H2O H2 Cl2 2NaOH
氧化还原法(实验室):
MnO2 4HCl MnCl2 Cl 2 (g) 2H2 O

• Br2 (ｌ)
氧化剂:
Cl 2 2Br Br2 2Cl

反歧化: BrO3 5Br 6H 3Br2 3H2 O ( 纯化 ) • I (s)
（3）HBr和HI
3HBr H 3 P O3 P Br3 3H2 O 3HI H 3 P O3 P I3 3H2 O
卤化物水解
6HBr 3H3 P O3 2P 3Br2 6H 2 O 6HI 3H3 P O3 2P 3I2 6H 2 O
-220
浅黄
-101
黄绿
-7.3
红棕
113
紫
2 卤素单质的化学性质:
卤素单质性质变化: F2

Cl2
Br2
I2
E (X 2 /X )/V：2.889 1.360 1.0774 0.5345
单质氧化性: X 还原性:
-
大 小
小 大
结论: 1.体现非金属性 2.单质呈双原子分子
与H2O反应:
4HX O2 氧化反应: X2 2H2O 激烈程度 F2 Cl 2 Br2 HXO HX 歧化反应: X2 H2O
1440
共价半径/pm 电负性:
64
3.98
99
3.16
第一电离能: 1681 电子亲和能 -328 /(kJ· mol-1) 氧化值
1251 -349
-325
-295
-1
-1， 1， 3， 5， 7
二、 卤素单质 1 卤素单质的物理性质:
F2 室温聚集态 分子间力 b.p./℃ m.p/℃ 颜色 g 小 -188 -34.5 59 Cl2 g Br2 l I2 s 大 183
光
冷
漂白粉
3.卤酸及其盐
卤酸：
酸性：
HClO3
强
HBrO3
强
HIO3
近中强
酸性↓
E (XO3 / X )/V 1.485
1.513
1.209
已获得酸 的浓度: 稳定性: 40% 小 50% 晶体 大
主要反应
（1） 氧化制备
2ClO I 2 2IO Cl 2
3 3
5Cl2 I 2 6H2 O 2HIO3 10HCl
（与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火） KClO3 火柴头
小心
中的 KClO3与C12H22O11的 混合物的火焰
氧化剂
4.高卤酸及其盐 高卤酸： 酸性： HClO4 最强 HBrO4 强 1.763 H5IO6 弱 酸性↓ 1.60
E (XO-4 /X )/V 1.226
都是强氧化剂，均已获得纯物质，稳定性好。
常温 Cl2
Br2 I2
加热
低温 ClO O
ClO-
ClO3


PH 4
BrO3 IO3

BrO3 IO3


BrO (0 C) PH 6
IO3

PH 9
3 卤素单质的制备:
(氧化手段的选择)
电解 • F2 (g)电解: 2KHF 2KF H 2 F2 2
• Cl2 (g) 电解(工业):
Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2 可用作干燥剂 NH4ClO4：现代火箭推进剂
§15.3 p区元素性质的递变规律 一、单质
1. 单质的晶体结构类型
(1)分子晶体：
单原子分子晶体：He 双原子分子晶体：H2、 N2、O2、X2 多原子分子晶体：S 、P、As、Se
（2）.金属晶体
S区金属及p区左下角金属元素的晶体 （3）. 原子晶体 C 、Si 、Ce 、Sn 、P 、As 等
二、 卤素的氢化物
•1、卤化氢的制备
(1) HCl
Cl 2 H 2 2HCl 直接合成法
hv
NaCl H 2SO 4 (浓 ) HCl NaHSO4 复分解反应

2NaCl H2SO 4 (浓 ) 2HCl Na2SO 4
500O C
(2) HF
CaF2 H2SO 4（浓） CaSO 4 2HF 复分解反应
原子晶体可分为链状结构、层状(片状)结构和体 相结构。
2. 单质的化学性质
了解各单质与水、酸、碱的作用情况
二 共价型氢化物性质的递变规律
CH4 SiH4 GeH4 SnH4
NH3 PH3 AsH 3 SbH 3
H2O H2S H2Se H2Te
水 溶 HCl 液 酸 HBr 性 HI 增 强
HF
还 原 性 增 强
偏高碘酸 HIO4
重要反应：
5H5 IO6 2Mn2 2MnO 5 IO 4 3
7H2O 11H

重要高卤酸盐：高氯酸盐
高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、 Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。 KClO4：稳定性好，用作炸药比KClO3更稳定
610C KClO 4 KCl 2O2
3 卤化物的热稳定性
同一金属卤化物的热稳定性按F—Cl— Br—I的顺序依次降低。
不能用复分解反应
KX H2SO 4（浓） HX KHSO4 (X=Br,I)
HBr H 2SO 4（浓） SO 2 Br2 2H2 O
8HI H 2SO 4（浓） H 2S 4I2 4H2 O
２、卤化氢性质的比较 常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。 HF
SbCl5
3.5
4.多卤化物
I 2 KI KI3
I
I
I

I3-为直线型
7 111 VP 5 2

-
四、卤素的含氧化合物
卤素含氧化合物: 氧化物
氢氧化物(含氧酸)
含氧酸盐
稳 定 性 增 强
1.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化) +3 +5 +7 氧化值： +1 HXO HClO2 HXO3 HXO4 次卤酸 亚卤酸 卤酸 高卤酸
易溶于有机溶剂
无导电性 非金属卤化物
导电性: 水溶液,熔融导电
易水解, 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3
记 Sn(OH)Cl、SbOCl、BiOCl等
卤化物的键型及性质的递变规律： 同一周期：从左到右，阳离子电荷数 增大，离子半径减小，离子型向共价型过 渡，熔沸点下降。 例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 b.p./℃ 1465 1412 181(升华) 57.6 同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径 的增大，极化率增大，共价成分增多。 例如： 离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./℃ 1272 181 253 382
卤化物中，卤离子仅F－离子能发生水 解，它与强碱性（活泼性强）金属形成 的盐溶于水中呈碱性。 活泼性差的金属卤化物溶解时可发生水 解，水解产物为氧基盐和碱式盐。 BiCl3+H2O→BiOCl↓+HCl SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl+HCl 非金属卤化物水解：
PCl5＋4H2O→H3PO4＋5HCl
HCl
3.75
-114.22 -85.05 -92.3 1000 431
HBr
2.76 -86.88
HI
1.49 -50.80 -35.36
μ /(1030 c m) 6.37 o m p/ C -83.55 -19.51 b p/ o C
Δ f H m /kJ mol1-271
（2） 鉴定I-、Br-混合溶液
Br Cl 2 水 Br2 (棕黄) Cl 2 水 棕黄色不消失 I 2 (紫红) 紫红色消失 I CCl 4
（3）氧化性
EA (Cl2 /Cl ) 1.36V
-
EA (BrO /Br2 ) 1.52V
3
5Cl2 Br2 6H2O 2HBrO3 10HCl
歧化反应 K (Cl ) 4.2 104 2
K (Br2 ) 7.2 109 K (I2 ) 2.0 10
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Cl 2 Br2 I 2
可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。 在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。
X XO H 2O X 2 2OH 歧化反应: _ 3X 6OH 5X XO 3 3H2 O 2