生物降解塑料的现状及发展

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P LA 的加工 在近期的一个研讨会上, 人们把关注点 都放在了 PLA 而不是 Mater- Bi 的加工上, 可 见作为新生物, PLA 的发展发展有多么迅速。 同时也可以看到 PLA 在加工上确实存在一定 的难度。 据有关资料显示, 对 PLA 的加工影响最 大的因素是干燥程度。PLA 是浓缩型聚合物, 能很快吸收周围环境中的水份, 而熔融过程 中很少量水份的存在也会使 PLA 链长缩短, 分子质量减小, 从而导致机械性能的下降。 不同的原料级别、不同的应用领域对 PLA 的干燥程度要求不同。片材级的 PLA 湿 度要求在 250ppm 以下, 该湿度以下粘度比较 稳定。PLA 必须要有干燥设备, 以免产品发生 断裂。用于热封层的无定型级 PLA 薄膜要求 在 130F 的条件下干燥 4 个小时, 而结晶级的 PLA 片 材 或 薄 膜 需 要 在 175F 条 件 下 干 燥 4 小时, 纤维级的 PLA 要求的干燥程度比较高 ……在更高温度( 450F 以上) 或更长时间下干 燥 …… 湿 度 要 求 至 少 达 到 150ppm 以 上 。 与 PET 类似, PLA 需要结晶, 以免在干燥室中发 生粘接。
经过多年的大力宣传和推广, 以玉米和 土豆等可循环资源为原料生产的生物塑料已 经不再是环境学家的梦想。有关数据显示, 全 球对生物降解塑料的需求量在 8.4 万吨到 9.4 万吨。更加具体的数据来自 BBC, 据其预测, 2005 年生物降解塑料的市场需求量为 9.4 万 吨, 其中包括 4.3 万吨的堆肥袋, 2.5 万吨的发 泡 制 品 , 1.3 万 吨 的 包 装 薄 膜 与 片 材 以 及 1.3 万吨的其他产品。
由于节省了劳动力的原因, 堆肥袋是截 至目前为止生物降解塑料应用最广的领域。
而硬度比较大的生物降解托盘和瓶需要 进行收集后再工业堆肥。有 100 多家连锁店 的 食 品 零 售 商 Wild Oats 采 用 生 物 降 解 PLA 容器包装熟食和水果, 而且大部分连锁店都 有回收这种容器的设施。
与生物性树脂进行混合的添加剂是人们 疑虑的另一个问题。如杜邦新近推出的 Biomax 增强型乙烯丙烯酸酯, 在与 PLA 共混 以解决其脆性问题时的加入量为 1%- 20%。 同 时 Biomax 还 能 改 善 热 固 性 产 品 的 飞 边 问 题。而欧盟相关法规规定如果非生物降解性 组分的含量超过 10% , 整个混合物就被定义 为非降解性塑料。
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PLA 薄 膜 挤 出 时 可 以 使 用 一 般 的 螺 杆 , 但据生产该膜的厂家称, 特制的低剪切力的 螺杆可以增加 PLA 薄膜的产量。某些螺杆如 聚烯烃用的螺杆, 由于没有 PLA 所需的足够 的驱动力, 不适于加工 PLA 材料。而 PVC 用 螺杆因剪切力小, 对 PLA 比较适合。
Mati- Bi 问世。 大 型 的 Mater- Bi 制 品 生 产 商 有 挪 威 的
BioBag, 芬兰的 Huhtamaki 和德国的 Wentus。 其他淀粉基生物降解性塑料制品生产商有 Cere- plast 公 司 , 他 们 将 PLA、淀 粉 和 其 他 组 分进行混合。不久前该公司宣称其产量已达 到 1.8 万吨。
Purac 是荷兰的一家聚乳酸生产商, 将不 同 异 构 体 的 PLA 共 混 生 产 特 种 牌 号 的 PLA 材料, 如 Purasorb 医用树脂, 热灌装和微波用 树脂。
PGA 均聚物是一种生物聚酯材料, 多年 来一直应用于骨折型手术缝合线和医用骨固 定材料领域。
PHA 是一种生物聚酯材料, 性能与 PP、 LDPE 等聚烯烃树脂相似。Metabolix 有专门生 产 PHA 的试验工厂, 近期该公司还与谷物加 工商 ADM 合作, 计划于 2008 年建成年产 5 万吨的 PHA 工厂。
我们无法从生物降解塑料生产商口中得 知确切的产量, 但从全球最大的两家生物塑 料生产商……淀粉基 Mater- Bi 的意大利生产 商 Novamont 和 PLA 生产商 Natureworks 的产 能, 可以看出, 目前世界上生物降解塑料的产 能远远大于产量。Natureworks 的 PLA 年产能 为 13.6 万吨, Novamont 的 Mater- Bi 混合物产 能是 3.5 万吨。
日本的 Kaneka 也在致力于 PHA 的开发。 生物降解塑料的应用 阻 碍 PLA 发 展 的 最 大 绊 脚 石 是 价 格 。 1995 年 Cargill 建立了一个小型 PLA 工厂, 年 产量不到 5000 吨, 当时售价为 3 美元 / 磅( 约 合 6600 美元 / 吨) , 当时并没有引起人们的重 视。之后 Cargill 又建立了一个 14 万吨的 PLA 装 置 , 2002 年 Natureworks 将 此 设 备 运 转 起
另外, 在欧洲, 人们还对美国的转基因玉 米抱怀疑态度。PLA 包装属于价格昂贵的有 机商品, 因此不含有转基因物质是人们关注 的一个方面。大型商品零售商英国的 Sains- bury 公司, 它的许多商品都使用可降解包装, 但唯独不采用 PLA 产品。
生物降解塑料的进展 生物降解塑料即可以是淀粉混合物, 也 可以是发酵法生产的聚酯, 或者两者都是。 Novamont 的 Mater- Bi 有 20 个 商 业 化 牌 号 和 超 过 20 个 特 殊 牌 号 , 大 部 分 为 薄 膜 级 , 用 于 生 产 堆 肥 袋 、非 纺 织 用 片 材 和 抗 静 电 包 装 袋 。 特殊牌号的 Mater- Bi 具有对水气的渗透性和 对气体、油、脂肪和的阻隔性。Mater- Bi 为乳 白色, 不透明。今年年底前会有一种透明性
澳大利亚的 Plantic 公司通过加入硅酸盐 纳米粘土后制得了水溶性淀粉 /PVOH 合金, 主要用在糖果用托盘上。目前该公司又研制 出吹塑级淀粉 /PVOH 合金材料。
PLA 是 一 种 高 透 明 性 生 物 降 解 塑 料 , 由 玉米淀粉发酵而来。Natureworks 有 19 种 PLA 牌号。日本的三井化学、岛津和荷兰的 Tate & Lyle 都有 PLA 的试验工厂。比利时的 Galactic SA 是一家小型 PLA 厂商, 正在和中国一家企 业合作开发 PLA 系列产品。
同时, 这两家公司都在扩大产能。Nova- mont 正在意大利建一座 5.7 万吨 / 年 的 新 工 厂, 预计今年就能投产。而 Natureworks 也宣 称 2008 年前要建新工厂。
对“绿色”的质疑 从可循环的植物淀粉中提取的这种生物
塑料最大的卖点是环境友好性。而在美国更 大的优势在于其价格不受石油价格的影响。
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译文选辑
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生物降解塑料的现状及发展
苗 丹 译 蔡明池 校
( 中国包装联合会塑料包装委员会)
前言: 以可循环的生物原料代替石油或 天然气制备的塑料材料在商业上已获得了很 大的成功。这种材料不但是绿色产品, 而且不 受石油价格的影响。
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来, 这时 PLA 的售价跌到了 1.30 美元 / 磅( 约 合 2900 美元 / 吨) 。
2004 年聚乳酸发酵和聚合实现了连续化 生产, 效率得到很大的提高, 因此有了 PLA 和 APET 托盘的抗争。之后随着原油价格的不断 攀升, PLA 有了与 PS 托盘竞争的优势, 它的 高透明度和稳定的价格越来越受到人们的关 注。2005 年沃尔玛宣布在其所有的超市使用 PLA 容器来替代 PET, 此举使 Natureworks 的 开 工 率 大 大 提 升 , PLA 的 价 格 也 因 此 降 到 了 85 美分 / 磅( 1900 美元 / 吨) 。
据 Natureworks 称, 制备 PLA 消耗的原油 是生产石油基树脂的 68% 。但是新的问题出 现了: 华盛顿地球政策协会目前修改了制造 乙醇燃料的谷物需求量, 由此认为谷物价格 将会急剧增加。该协会的最新研究表明, 2007 年中用于生产乙醇燃料所需的谷物将占美国 谷物总产量的一半。
人们对生物塑料的“生物性”产生了质 疑, 一些产品就是生物材料和石油基材料的 混合物。例如巴斯夫的 Ecovio 原料, 就是石油 基可降解塑料和 PLA 的混合物。而 Novamont 的大部分 Mater- Bi 都是淀粉和热塑性塑料的 混合物。
PLA 的 竞 争 者 曾 开 玩 笑 说 , PLA 必 须 通 过冰柜来运输。他们等于中给 LA 指了一条明 路。PLA 在运输新鲜水果和高端有机物方面 发挥出了它的优势。这些产品必须在冷藏环 境下保存, 而 PLA 容器能起到很好保护作用, 免于包装物受损。
70%- 80%的 PLA 应用于注塑托盘和杯 子。Wilkinson 是该类产品最大的制造商, 向沃 尔玛超市供应 PLA 托盘。
意 大 利 的 Coop Box 是 PLA 泡 沫 塑 料 的 制造商。预计今年两家美国公司会在市场上 投 放 肉 制 品 包 装 用 PLA 泡 沫 塑 料 。 据 Na- tureworks 讲 , PLA 泡 沫 塑 料 密 度 与 PS 相 当 , 而 且 在 泡 孔 大 小 和 外 观 方 面 可 以 与 PS 泡 沫 相媲美。
PLA 双向拉伸片材已经实现了商业化生 产, 用于 已 付 款 电 话 卡 、酒 店 房 卡, 替 代 了 传 统 的 PVC 产 品 。Biax International 和 Treofan 公司是该类产品的制造商。
Plastic Suppliers Inc. 生产 PLA 挤出吹塑 薄膜, 用于卫生用品等包装领域。生产注塑级 PLA 片材的公司有 Spartech, Ex- Tech Plastics, Fabri- Kal 和 Sabert。
挤出级 PLA 主要用于纸涂层, 吹塑和双 向拉伸薄膜。其他的应用还包括注吹拉成型, 添 加 物 ( 添 加 到 其 他 组 分 中 以 增 加 硬 度) 。 Stanelco 公司将 6%- 60%的 PLA 和 Mater- Bi 加入到他们的 Starpol 混合物, 来生产吹塑薄 膜。淀粉 /PLA 混合物比单一的 PLA 具有免除 了烘干程序和可反复压延的优点。
生物基单体也常常与石油基单体反应制 备 树 脂 原 料 。 杜 邦 用 于 生 产 Sorona 纤 维 的 PTT 聚酯也是由谷物而来的 PDO 和石油基对 苯二酸制得的。
由于上述的一些原因, 是否环境友好性 受到了人们的质疑。虽然常常被混合在一起, 但由生物衍生而来和生物可降解并不是同一 个概念。一些生物基树脂可以生物降解为 CO2 和水, 而有些却不能, 如从植物油中提取制备 的生物基热固性塑料。一些生物可降解塑料 最终会自动分解, 而有些却需要借助工业上 加热的方式。还有一些树脂本身是生物可降
降低 PLA 价格的下一步可行的办法是廉 价生物材料的使用。即对整个玉米秆、穗的利 用。据 SPI 的研究, 玉米秆可创造出 35 美分 / 磅的乳酸。
Metabolix 正在研究从遗传转基因柳枝稷 中直接提取 PHA, 如果成功的话, 我们可以像 收割一样直接获取这种塑料。
玻璃化稳定低是 PLA 的缺点, 把热塑性 PLA 产品放置在 120F 的环境下, 几个小时就 会变形。
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解 或 水 溶 性 的 , 但 却 是 石 油 基 的 , 如 Stanelco 公司的 PVOH 基树脂。
在欧洲, 生物可降解性是一大卖点, 一些 国家, 如荷兰, 拥有一系列完善的工业堆肥装 置。但其他一些国家如英国就没有这种设施, 因此在英国对于需要通过堆肥处理的 PLA 就 没有回收的渠道。
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