1_烷基二茂铁甲酸的合成

化学试剂,2008,30(1),37~39

1c 2烷基二茂铁甲酸的合成

王丽英*

1,2

,李保国2,孙永奇3

(1.内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特 010051;2.内蒙古大学化学化工学院,内蒙古呼和浩特 010021;3.内蒙古呼和浩特市第二中学,内蒙古呼和浩特 010020)

摘要:由二茂铁甲酸甲酯与酰氯RCO Cl 在三氯化铝催化下进行Friedel 2Crafts 酰化反应,得到1c 2酰基二茂铁甲酸甲酯,继而用克莱门森还原反应将酰化产物还原为相应的1c 2烷基二茂铁甲酸甲酯,再用氢氧化钠在乙醇和水的溶液中进行皂化反应,得到1c 2烷基二茂铁甲酸。通过元素分析、红外光谱及核磁共振氢谱对合成的化合物进行了表征。关键词:二茂铁甲酸甲酯;1c 2烷基二茂铁甲酸;合成

中图分类号:O622.4 文献标识码:A 文章编号:025823283(2008)0120037203

收稿日期:2007207211

作者简介:王丽英(19772),女,内蒙古通辽人,硕士,讲师,研究方向为金属有机合成。

二茂铁甲酸是合成二茂铁衍生物的重要中间

体,可以转化为二茂铁甲酰肼[1]、二茂铁异羟肟酸

[2]

及重要的过渡金属配合物[3]

,也可经酰化反应

形成双核二茂铁衍生物[426]

等,但是二茂铁甲酸在有

机溶剂中的溶解度较小,熔点比较高(225e )[7]。若在二茂铁甲酸的茂环上引入烷基,预期会产生如下效应:1)化合物极性下降,含二茂铁基的络合配体与过渡金属形成的配合物在有机溶剂中的溶解度增加,便于谱学表征;2)由烷基二茂铁甲酸经酰化反应形成的双核二茂铁衍生物将是一类低熔点或液体化合物,应在燃速催化[8]方面有重要用途;3)1c 2烷基二茂铁甲酸由于其对称性较高,当烷基链长度适宜时,其某些衍生物具有液晶现象[9]。因此,研究1c 2烷基二茂铁甲酸的合成及提纯方法,无论在理论和应用方面均有广阔的前景,也为二茂铁衍生物的合成提供了极为丰富的中间体。本文由二茂铁甲酸甲酯经Friedel 2Craf ts 酰化得到1c 2酰基二茂铁甲酸甲酯,再经还原和皂化反应,得到7种1c 2

烷基二茂铁甲酸。反应式如下。

R 为:a 1C 2H 5;b 1C 3H 7;c 1C 4H 9;d 1C 5H 11;e 1C 6H 13;f 1C 7H 15;g 1C 8H 17

1 实验部分

111 主要仪器与试剂

Perkin Elmer 22400型元素分析仪;X 24型显微

熔点仪(温度计未校正);Nexus 2670FT 2IR 傅里叶

变换红外光谱仪(K Br 压片);Varian 2Mercury 2300N M R 型核磁共振仪(CDCl 3为溶剂,T M S 为内标)。

所用试剂均为分析纯;二氯甲烷经P 2O 5回流8h 后蒸馏;苯在二苯甲酮存在下与钠回流至深蓝色后蒸馏;层析柱为中性氧化铝(100~200目);乙酰氯、丙酰氯为市售分析纯;丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯[10]、二茂铁甲酸甲酯[11]、1c 2酰基二茂铁甲酸甲酯[12]按文献方法合成。112 1c 2烷基二茂铁甲酸甲酯(1)的制备

称取13g(012mol)锌粉加到100mL 烧杯中,用4%的盐酸洗涤两次,然后与112g (0144mmol)HgCl 2、110mL 浓盐酸和20mL 水配成的溶液作用,制成锌汞齐。将锌汞齐转移至100mL 三口瓶

表1 1a~1g 物理性质与元素分析数据注Tab.1 The physical property and elemental analy sis

of 1a~1g

化合物产率/%元素分析,实测值(计算值),%

C H 1a 861461170(61179)5175(5193)1b 821662173(62196)6131(5199)1c 851764103(64102)6185(6172)1d 871665146(64198)7125(7106)1e 831166110(65187)7134(7137)1f 841066152(66168)7162(7166)1g

8416

67159(67141)

7181(7193)

注:外观为棕红色液体。

37

第30卷第1期王丽英等:1c 2烷基二茂铁甲酸的合成

中,加入22mL苯和510mL甲醇,搅拌下加入10 mmol1c2酰基二茂铁甲酸甲酯,加热回流后滴加7 mL浓盐酸,继续回流3h。抽滤,用苯洗涤锌汞齐,有机相用NaCl饱和溶液、10%NaHCO3溶液洗涤,无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂后,用氧化铝层析柱分离提纯,苯为洗脱剂。减压除去洗脱剂,得到的样品编号为1a~1g。样品的表征数据见表1和表2。

表21a~1g1HN MR和IR数据

Tab.21HN MR and IR data o f1a~1g

化合物1HN MR,D

1a 4176(s,2H,G2C5H4);4135(s,2H,G2C5H4);4110(s,4H, G2C5H4);3179(s,3H,OC H3);2127(q,2H,J=712Hz,C H2); 1113(t,3H,J=712Hz,C H3)

1b 4172(s,2H,G2C5H4);4133(s,2H,G2C5H4);4106(s,4H, G2C5H4);3179(s,3H,O C H3);2121~1146(m,4H,C H2R); 0190(t,3H,J=712Hz,C H3)

1c 4171(s,2H,G2C5H4);4133(s,2H,G2C5H4);4109(s,4H, G2C5H4);3177(s,3H,O C H3);2124~1130(m,6H,C H2R); 0190(t,3H,J=712Hz,C H3)

1d 4172(s,2H,G2C5H4);4134(s,2H,G2C5H4);4108(s,4H, G2C5H4);3179(s,3H,O C H3);2123~1129(m,8H,C H2R); 0188(t,3H,J=712Hz,C H3)

1e 4171(s,2H,G2C5H4);4133(s,2H,G2C5H4);4107(s,4H, G2C5H4);3179(s,3H,OC H3);2123~1127(m,10H,C H2R); 0187(t,3H,J=712Hz,C H3)

1f 4172(s,2H,G2C5H4);4134(s,2H,G2C5H4);4109(s,4H, G2C5H4);3178(s,3H,OC H3);2122~1126(m,12H,C H2R); 0186(t,3H,J=712Hz,C H3)

1g 4171(s,2H,G2C5H4);4133(s,2H,G2C5H4);4107(s,4H, G2C5H4);3179(s,3H,OC H3);2123~1126(m,14H,C H2R); 0186(t,3H,J=712Hz,C H3)

化合物IR(KB r),M,cm-1

1a3093,2963,2875,1715,1464,1373,1279,1138,823

1b3091,2930,2870,1715,1464,1373,1279,1137,822

1c3091,2930,2865,1716,1464,1373,1279,1137,821

1d3090,2929,2871,1716,1465,1373,1278,1138,819,724 1e3092,2927,2855,1716,1465,1373,1278,1137,820,724 1f3091,2926,2854,1717,1464,1373,1279,1137,821,724 1g3090,2926,2854,1717,1465,1373,1278,1137,820,724 1131c2烷基二茂铁甲酸(2)的制备

在100mL圆底烧瓶中加入714mmol1c2烷基二茂铁甲酸甲酯,218mL30%Na O H水溶液及218 mL乙醇,在水浴上加热搅拌3h,加20mL水稀释后用稀盐酸调至pH1,出现沉淀,用乙醚萃取,水洗后用无水硫酸镁干燥。蒸除溶剂,用乙醇2水重结晶,得红褐色晶体,样品编号为2a~2g。样品的表征数据见表3和表4。

表32a~2g物理性质和元素分析数据Tab.3The physical property and elemental analy sis

of2a~2g

化合

物

外观m1p1/e

产率/

%

元素分析,实测值(计算值),%

C H

2a红褐色晶体8510~8516911860151(60150)5151(5146) 2b棕红色晶体9516~9613891661180(61179)6101(5193) 2c棕红色晶体8115~8210851363141(62196)6163(6134) 2d棕红色晶体7917~8017871163170(64102)6181(6172) 2e橙红色晶体7115~7215871564190(64198)7120(7106) 2f橙红色晶体8914~8919841966101(65187)7161(7137) 2g橙黄色晶体6612~6618831666161(66168)7189(7166)表41c2烷基二茂铁甲酸1HN MR和IR数据

Tab.41HN MR and IR data o f2a~2g

化合物1HN MR,D

2a

4180(s,2H,G2C5H4);4143(s,2H,G2C5H4);4115(s,4H,

G2C5H4);3132(q,2H,J=712Hz,C H2);1115(t,3H,J=712

Hz,C H3)

2b

4178(s,2H,G2C5H4);4142(s,2H,G2C5H4);4114(s,4H,

G2C5H4);2127~1148(m,4H,C H2R);0191(t,3H,J=712

Hz,C H3)

2c

4178(s,2H,G2C5H4);4142(s,2H,G2C5H4);4113(s,4H,

G2C5H4);2129~1133(m,4H,C H2R);0189(t,3H,J=712

Hz,C H3)

2d

4179(s,2H,G2C5H4);4142(s,2H,G2C5H4);4114(s,4H,

G2C5H4);2127~1128(m,4H,C H2R);0186(t,3H,J=712

Hz,C H3)

2e

4180(s,2H,G2C5H4);4143(s,2H,G2C5H4);4115(s,4H,

G2C5H4);2127~1127(m,4H,C H2R);0187(t,3H,J=712

Hz,C H3)

2f

4178(s,2H,G2C5H4);4142(s,2H,G2C5H4);4113(s,4H,

G2C5H4);2129~1126(m,4H,C H2R);0187(t,3H,J=712

Hz,C H3)

2g

4177(s,2H,G2C5H4);4142(s,2H,G2C5H4);4112(s,4H,

G2C5H4);2128~1125(m,4H,C H2R);0187(t,3H,J=712

Hz,C H3)

化合物IR(KB r),M,cm-1

2a2500~3093(宽),1667,1476,1367,1399,1295,819

2b2500~3089(宽),1664,1475,1364,1400,1296,820

2c2500~3096(宽),1664,1475,1369,1400,1295,815

2d2500~3097(宽),1664,1478,1368,1399,1300,813

2e2500~3081(宽),1664,1477,1364,1399,1297,822

2f2500~3104(宽),1666,1474,1367,1397,1295,816

2g2500~3104(宽),1656,1476,1374,1399,1290,824

2结果与讨论

2111c2烷基二茂铁甲酸的红外光谱及核磁共振氢谱分析

红外光谱:在3000~2500c m-1处产生强而

38化学试剂2008年1月

宽的羟基伸缩振动吸收峰,1400cm -1附近的弯曲振动吸收峰,在1295cm -1处C )O 伸缩振动吸收峰以及在1660c m -1附近羰基的伸缩振动吸收峰,证明了羧基的存在。

核磁共振氢谱:在D 4178的吸收峰为与羧基相邻的2个茂环质子吸收,D 4142附近的吸收峰归属于与羧基相间的2个茂环质子,D 4115处为与烷基相连的4个茂环质子的吸收峰。烷基质子的化学位移分别在D 2180、D 1146、D 1130、D 0190附近。在1HNM R 谱图上未出现羧酸质子的吸收信号,这是溶剂氘代氯仿中含有水(测试单位提供)并与羧基活泼氢交换产生的结果[13]。212 1c 2烷基二茂铁甲酸的合成与性质

二茂铁甲酸是一种易溶于醇,微溶于醚和苯的高熔点晶体(m 1p 1198e 以上分解)。本文合成的烷基二茂铁甲酸由于烷基的引入,化合物的极性下降,均能溶于醚、苯和多卤代烃等弱极性溶剂,且化合物熔点显著降低(见表3);随着烷基碳链的增长,化合物的颜色有逐渐变浅趋势,熔点呈下降趋势。参考文献:

[1]OSG ERB Y J M,PA USN P L.Ferrocene derivati ves part ù

some disubstituted derivatives[J].J .Chem.Soc.,1961,5:460424609.

[2]张文,司馥名,李逢泽.二茂铁异羟肟酸过渡金属(ò)

螯合物的合成与表征[J].化学试剂,1995,17(5):2932294.

[3]周胜军,陈满生,陈自卢,等.基于二茂铁羧酸配体的镉

配合物的合成及结构研究[J].无机化学学报,2005,21(12):179121797.

[4]RINE HA RT K J,KIT TLE P A,E LLIS A F.1,1c 2Diferro 2

cenylethane.a Friedel 2Crafts rearrangement [J ].J.A m.Chem.So c.,1960,82(8):208222083.

[5]RA USCH M D,FISC HER E O,GRUBE RT H.The aro matic

reactiv ity of ferrocene,ruthenocene and os mocene [J].J.A m.Chem.Soc.,1960,82(1):76282.

[6]李保国,范瑞兰,边占喜,等.二茂铁甲酰基21,1c 2二烷

基二茂铁的合成与性质[J].应用化学,2000,17(1):78280.

[7]李保国,边占喜,胡瑞珏,等.二茂铁衍生物的合成[M].内蒙古:内蒙古大学出版社,2003:36237.

[8]王艳学,边占喜,赵庆华,等.烷基二茂铁的合成及性质[J].应用化学,2002,19(10):9502953.

[9]刘占梅,牛童,师海霞,等.二茂铁基长链烷基B 2二酮

镍(ò)配合物的合成及其液晶行为研究[J].内蒙古大学学报:自然科学版,1996,27(3):3652368.

[10]罗代暄,吴培成,杨国栋,等.化学试剂与精细化学品

合成基础[M].北京:高等教育出版社,1991:3162319.[11]王丽英,李保国,秦彩花.硫酸催化法合成二茂铁甲酸

甲酯[J].化学试剂,2003,25(1):56.

[12]DO N NI B,SEDD O N J M,D ESCHEN AU X R.A ferrocene 2

containing carbohydrate surfactant:thermotropic and ly otrop 2ic phase behavior [J].O rganometallics ,2000,19(16):307723081.

[13]赵天增.核磁共振氢谱[M].北京:北京大学出版社,

1983:3062307.

Synthesis of 1c 2alkylfer rocenecarboxylic acid W A NG L i 2yin g *

1,2

,L I Bao 2guo 2,SU N Y ong 2qi 3(1.Chemical Engineering

College,Inner Mongolia Universi ty o f Technolo gy,Hohho t,010051;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mong olia Universi ty,Hohho t 010021;3.Hohho t N o.2Middle School ,Hohho t 010020,China),Huaxue Shiji,2008,30(1),37~39

Abstr act:Sev en methyl acy lferrocenylcaboxylic acids were syn 2thesized by the Friedel 2Crafts reaction o f methyl ferrocenylcar 2box ylate wi th seven acyl chlorides RCO Cl in methyl dichlo ride in the presence o f aluminum trichloride.Furthermore,the seven products were reduced to form the correspondi ng methyl alkylfer 2rocenylcaboxylates via the Clemmensen reductio n reaction.Saponificatio n o f methyl alkylferrocenylcabo xylates in sodium hy 2drate solution in the presence o f alco hol and w ater yielded seven alkylferrocenylcaboxy lic acids.The co mpo sitions and structures of all sy nthesized co mpo unds were characterized by elemental analy 2sis,IR and 1HN MR.Key

words:

methyl

ferroceny lcarbo xylate;

1c 2alkylfer 2

rocenecarbo xylic acid;sy nthesis

5常用无机化合物制备手册6

该手册2006年9月由化学工业出版社出版,是针对化学试剂及精细化工研究和生产而编写的一本技术性、实用性很强的书籍,也是作者几十年来在化工生产与科研实践中的经验总结。该书收集了约210多种产品,并对每个品种的性质、用途、制备方法及注意事项做了介绍;还涉及了纳米粉末的制备方法。该书给读者提供生产及工艺制备思路,使读者少走弯路。书中所涉及的产品工艺路线简单、经济,可达到最佳经济效果,可以满足中小企业不同需要。

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第30卷第1期王丽英等:1c 2烷基二茂铁甲酸的合成