有机污染物分析-总

前處理步驟
各種前處理方法對土壤有機待測物的萃取 或回收程度不同，須依土壤特性及待測化 合物性質，選擇適當的樣品製備、萃取及 / 或淨化方法處理樣品，再選擇適當的檢測 方法所使用的儀器設備執行檢測。以下分 別敘述：
樣品前處理設備
揮發性化合物：使用吹氣捕捉、頂空進樣 或蒸餾處理的設備等。 半揮發性化合物：使用索氏萃取、超音波 萃取、超臨界流體萃取等處理方法，及 / 或 使用淨化裝置等。
適用範圍
適用於固體物，如土壤、污泥及廢棄物中之非揮 發性及半揮發性有機物之萃取步驟。 依樣品中所含有機物濃度的高低分成二個部份， 因為低濃度樣品（各成份有機物濃度不大於 20 mg / kg）較難萃取，所以使用較大之樣品體積及 較劇烈之萃取步驟；中 / 高濃度方法（各成份有 機物濃度大於 20 mg / kg）則較簡便亦較快。 萃液於分析前最好先依適當的淨化步驟予以淨 化。 不適用於固體物中有機磷化合物的萃取，因超音 波可能造成有機磷化合物的分解。
表一
有機物類別 非鹵有機物 揮發性芳香族及鹵化物 揮發性有機物 酚類 鄰苯二甲酸酯類 硝基芳香族和環酮 多環芳香族 氯化碳氫化合物 苯胺及其衍生物 氯系除草劑 有機氯殺蟲劑 有機磷農藥 多氯聯苯 胺基甲酸鹽 戴奧辛 / 夫喃
待測有機物土壤樣品製備、萃取與淨化方法
製備與萃取 頂空進樣、吹氣捕捉、真空蒸餾 頂空進樣、吹氣捕捉 頂空進樣、吹氣捕捉、真空蒸餾 索式萃取、超音波萃取 索式萃取、超音波萃取 索式萃取、超音波萃取 索式萃取、超音波萃取 索式萃取、超音波萃取 索式萃取、超音波萃取 見氯系除草劑方法 索式萃取、超音波萃取 索式萃取 索式萃取、超音波萃取 見胺基甲酸鹽檢測方法 見戴奧辛 / 夫喃檢測方法 矽膠、膠滲透、酸鹼分配 礬土、矽酸鎂、膠滲透 矽酸鎂、膠滲透 礬土、矽膠、、膠滲透 矽酸鎂、膠滲透 矽酸鎂、膠滲透 見氯系除草劑方法 矽酸鎂、膠滲透、去硫 矽酸鎂 矽酸鎂、矽膠、硫酸高錳酸鉀 見胺基甲酸鹽檢測方法 見戴奧辛 / 夫喃檢測方法 淨化方法
有機污染物分析-總論
B
圖一 土ห้องสมุดไป่ตู้檢測方法流程圖
圖二 土壤有機化合物檢測方法流程圖
採樣與保存
如為檢測非揮發性成份，將樣品放置於乾淨的玻璃器皿 中，目視以手剔除石礫、樹枝等雜物後，自然風乾（約需 7 至 10 天）。風乾過程需偶而將團粒（如粒徑 > 15 mm） 剝散，以免土壤因脫水而緊密膠結，並有利於乾燥速度。 風乾完成後，以木鎚打碎，以 2 mm（10 mesh）標準篩篩 出 < 2 mm土壤（需全部過篩），再經過研磨使其全部通 過 20 mesh（孔徑 0.84 mm）標準篩，再充分混合均勻裝 入樣品瓶中保存。 檢測揮發性有機化合物樣品在分析前，不應作任何處理以 免擾動樣品造成分析誤差。 待測有機項目的玻璃樣品瓶與瓶蓋的墊片使用前需先以清 潔劑及水清洗，繼以試劑水沖洗，再放入 100 ℃ 的烘箱內 烘乾 1 小時。
圖二
索式萃取流程
超音波萃取
低濃度方法：秤取 30 g 樣品與無水硫酸鈉 均勻混合，形成乾燥的粉狀，使用超音波 以溶劑萃取三次，用真空過濾或離心將萃 液與樣品分開，將萃液濃縮後，進行淨化 及 / 或分析。 中 / 高濃度方法：秤取 2 g 樣品與無水硫酸 鈉均勻混合，形成乾燥的粉狀，使用超音 波以溶劑萃取一次，取出部分萃液，進行 淨化及 / 或分析。
特別注意
實驗室中常用的塑膠製品極易造成鄰苯二甲酸酯 的污染。因鄰苯二甲酸酯常被用做可塑劑，且極 易自塑膠物質中萃取出來，若不執行一系列的品 質管制，則會發生嚴重的鄰苯二甲酸酯污染，因 此塑膠製品必須避免使用。 玻璃器皿之污染導致分析物裂解：肥皂殘留在玻 璃器皿上可能會使某些待測物裂解。特別是阿特 靈、飛佈達和大多數有機磷農藥會在這種情況下 裂解。這些問題對較難清洗的玻璃器皿（如 500 mL K - D 瓶）特別明顯，故須非常小心的以人工 清洗此類器皿，以避免此問題。
VOC
檢測揮發性有機物的樣品製備與萃取：依 待測物的特性選擇不同的前處理方法，詳 各方法的適用範圍。 針對水溶性低者，可選擇土壤中揮發性有 機物檢測 － 頂空進樣法、土壤中揮發性有 機物檢測 － 吹氣捕捉進樣法；針對水溶性 高者，則宜使用土壤中揮發性有機物檢測 － 真空蒸餾法。
SVOC
檢測半揮發性有機物（含多氯聯苯、有機氯等） 的樣品製備、萃取及 / 或淨化：樣品的處理應參 考方法的適用範圍選擇，有索氏萃取法、超音波 萃取法及超臨界流體萃取法。 如處理後的萃液基質複雜或有干擾產生時，則再 經適當的淨化方法予以淨化，可選擇的淨化方法 如：礬土管柱淨化法、矽酸鎂淨化法、矽膠淨化 法、膠滲透淨化法、酸鹼分配淨化法、去硫淨化 法、硫酸 / 高錳酸鉀淨化法等。
適用範圍
本方法提供以標準淨化管柱淨化樣品萃液中含有 多環芳香碳氫化合物、酚類衍生物、有機氯殺蟲 劑、多氯聯苯如阿洛可樂（Aroclors）類化合物 之淨化程序。本方法同時提供以固相萃取吸附管 技術淨化樣品萃液中含有溴化五氟 之酚類衍 生物（Pentafluorobenzyl bromide-derivatized）、 有機氯殺蟲劑、多氯聯苯類化合物之淨化程序。 此淨化程序提供從有機氯殺蟲劑中分離多 氯聯苯 的最好淨化方法，當僅分析多氯聯苯時，此方法 可與「硫酸 / 高錳 酸鉀淨化法」合併使用。 其他分析物如果回收率分析結果符合品質管制之 規定時， 亦可使用本方法進行淨化處理。
分析儀器
使用層析分析方法，包括氣相層析儀（GC / FID、PID、ELCD、ECD、NPD、FPD）、 高效能液相層析儀（HPLC）、氣相層析質 譜儀（GC / MS）或其他適當分析儀器。
表二 有機物檢測方法
有機物類別 非鹵化碳氫化合物 揮發性芳族及鹵化物 揮發性有機物 酚類 鄰苯二甲酸酯類 硝基芳族與環酮 多環芳香族 氯化碳氫化合物 苯胺及其衍生物 氯系除草劑 有機氯殺蟲劑 有機磷農藥 多氯聯苯 半揮發性有機物 胺基甲酸鹽 戴奧辛 / 夫喃 ˇ ˇ ˇ ˇ ECD FPD、NPD ECD ˇ ECD NPD ˇ FID ECD ECD、NPD ˇ GC / MS技術 特定 GC 技術 FID PID - ELCD HPLC 技術
密閉式吹氣捕捉法
矽膠淨化法
提供使用矽膠（ Silica Gel ）之標準淨化管柱技術及固相萃取吸 附管方式來做淨化。矽膠是由矽酸鈉和硫酸反應而生成之弱酸性非結 晶狀矽酸，具有吸附作用能被使用在淨化管柱中之填充物，以分離與 分析物化 學極性不同之干擾物。它可以在 150 ~ 160℃加熱活性化後 或以 10 ％之水 去活性化方式來使用。 通常，標準淨化管柱是使用較大量的吸附劑，因此 有較大的淨化容 量。標準淨化管柱的淨化方式是將管柱內充填所須要的吸附劑，並於 管柱頂端加入水吸附劑。將樣品萃液移入淨化管柱內，再以適當之溶 劑沖提淨 化管柱，使干擾物質留在淨化管內，必要時沖提液再經適當 之濃縮定容。 固相萃取吸附管是使用 1 克或 2 克之固體狀矽膠當吸附劑，使用每一 支吸附管前應以溶劑先潤洗之，將樣品萃液移入，再以適當之溶劑沖 提之 。使用真空固相萃取裝置可得到較佳的重複分析結果。沖提液經 濃縮定容 後使用氣相層析儀分析之。
標準品
儲備標準品：儲備溶液可由純標準品自行配製或 購置經確認的標準品。 內部標準品：為待測物的溴化物、氟化物或同位 素異構物，或是類似待測物的化合物但不可能存 在於環境樣品中者。在上機分析前方加入各樣品 中。 擬似標準品：為不具化學活性且不存在於環境樣 品中者，其化學組成及表現與待測物相仿。擬似 標準品的回收率是用來檢查異常的基質影響和整 批樣品分析過程等，必須於樣品進行處理前，加 入每一樣品、空白樣品和基質樣品添加樣品中。
半揮發性有機物(GC/MS)：毛細管柱d 多環芳香族碳氫化合物(HPLCC/UV) 溶劑萃取非揮發性化合物 半揮發性有機物(GC/FTIR)：毛細管柱
索式萃取
固體樣品與無水硫酸鈉混合後，置入一萃取圓形 濾筒中或二團玻璃綿之間，以適當的溶劑於索氏 萃取裝置中進行萃取，如有必要將萃液乾燥、濃 縮，或置換成適當的溶劑，以供其後之淨化或檢 測之用。 適用範圍：本方法是自固體物，如土壤、污泥及 固體廢棄物中萃取非揮發性及半揮發性有機化合 物的步驟。此索氏萃取步驟（Soxhlet extraction process）可確保萃取溶劑與樣品基質密切接觸。 本方法適用於分離及濃縮不溶於水及微溶於水之 有機物樣品的製備，以供各項層析分析步驟之 用。
(二)高濃度樣品檢測：適用於土壤樣品中揮發性有機物濃 度大於 200 μg/kg者。尤其是含高濃度的揮發性有機物會 超過捕捉管中吸附劑的負荷或超過檢測儀器系統 (GC/MS，GC/FID，GC/ECD 等)的校正線性濃度範圍，此 種情況發生時，可依下列所敘述的另種樣品採集方法及配 合的樣品吹氣步驟執行。 係採集原始樣品於樣品瓶中或其他適當的容器，但不加保 存劑，於實驗室進行分析時，取一部分樣品溶解於一水溶 性的溶劑中，使其中的揮發性有機物成分溶解出來，取適 當量的樣品溶液加入於吹氣腔中的 5 mL 試劑水中，並將 擬似標準品和內標準品(若有必要)加入此樣品溶液中進行 吹氣步驟，及適當的檢測方法進行檢測。由於本方法涉及 將樣品瓶打開及自其中取出部份土壤樣品，在執行過程 中，樣品中的揮發性成份可能會漏失。
圖三
超音波萃取流程
平衡狀態頂空處理法
利用平衡狀態頂空（ headspace ）處理法，從土壤及固體基質樣品中 製備揮發性有機待測物。 於採樣時將至少 2 克的土壤樣品，密封於夾壓式或螺旋式密封蓋的玻 璃製頂空分析小瓶中，每一土壤樣品可在採樣現場或於實驗室收樣時 加入基質修飾劑、內標準品及擬似標準品。為秤量樣品乾重及需要執 行高濃度樣品較繁複分析時，需採集多瓶樣品並密封於樣品瓶中。 於實驗室將樣品瓶反覆旋轉混合，使內標準品及擬似標準品滲入樣品 基質中，再將樣品瓶放入自動取樣器轉盤中，保持室溫狀態。 於執行分析前一小時，將樣品瓶移入自動取樣器加熱區中，並使其達 平衡狀態，樣品於高溫下以機械震盪方式混合，之後即將樣品瓶中通 入氦氣加壓，而使部份頂空氣體進入頂空系統之樣品迴路中，再經由 一已加熱的連接管線，全部注入氣相層析儀管柱中，以適當的氣相層 析儀或氣相層析質譜儀方法進行檢測。
表二
分析物/檢測方法 酚類 鄰苯二甲酸酯類:毛細管柱 亞硝胺類 有機氯農藥 硝基芳香族及環酮類 多環芳香族碳氫化合物(GC/FID) 氯化醚類 氯化碳氫化合物：毛細管柱 半揮發性有機物(GC/MS)：填充管柱
c
各種檢測方法之特定萃取條件
分析用之置 換溶劑 2-丙醇 正己烷 甲醇 正己烷 正己烷 無 正己烷 正己烷 無 無 淨化用之置 換溶劑 正己烷 正己烷 二氯甲烷 正己烷 正己烷 環己烷 正己烷 正己烷 甲醇 二氯甲烷 二氯甲烷 淨化所須之萃取 液體積(mL) 1.0 2.0 2.0 10.0 2.0 2.0 2.0 2.0 10.0 進行分析之最終萃 取體積(mL)a 1.0, 0.5b 10.0 10.0 10.0 1.0 1.0 10.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.0(乾燥)
密閉式吹氣捕捉法
低濃度樣品檢測：適用於土壤樣品中揮發性有機物濃度範圍為 0.5 至 200 μg/kg 之樣品檢測。 於採樣現場或實驗室中將採集的土壤及事業廢棄物樣品秤取1~ 5 克，立即置 入已預先秤重，且已加入攪拌子及試劑水或硫酸氫鈉保存劑之附密封墊片的 螺旋蓋樣品瓶中，將樣品瓶密封後待進行其揮發性有機物的檢測。 檢測時，將整個樣品瓶不需打開而直接置入分析儀器之自動進樣轉盤上，於 進行分析前亦不需打開密封的樣品瓶而直接將擬似標準品和內標準品(若有必 要)加入樣品中，將樣品加熱至 40℃，並將樣品瓶放在磁攪拌器上，使採樣時 置入樣品瓶中的攪拌子進行轉動攪拌，同時從樣品瓶底通入惰性氣體進行吹 氣。 被吹氣出來的成份通過一聯接管線進入捕捉管中，當吹氣完成後，將捕捉管 加熱並以氦氣逆吹洗，使其上的待測樣品成份被脫附出來後，立即導入氣相 層析儀管柱中進行所選用的檢測方法測定。