材料科学前沿-氢能与储氢材料

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CHALLENGES!
We always want high capacity systems, but: Desirable stability?
Too unstable: Mg(AlH4)2 (circa 0 kJ / mol H2) Or too stable: MgH2, LiBH4
1 氢能简介
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为何要发展氢能？
化石能源？储量？氢能？
http://peakoilbarrel.com/world-energy-2014-2050-part-3. [Accessed 11 October 2015].
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理想中的终极氢能？ The Ultimate Hydrogen Energy？
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话题 – 能源与社会经济
Organic Energy Economy – 有机能源经济 Fossil Fuel Energy Economy – 化石能源经济
What is the future?
Hydrogen Energy Economy?
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Introduction to the Hydrogen Energy
Now, the academic part… 制氢简介
ENERGY?
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用氢简介
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储氢-关键的中间环节！基本储氢方法如下
车载气态储氢罐[1] 液态储氢罐[2] 固态材料储氢 [3]
金属镁
体积密度低 需要高压力 压缩氢气需要较 高能耗
体积密度高(70g/L) 压缩并冷却液化需要 更高能耗（约1/3所制 得液氢的燃烧热值）
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Nano-size effect: nano-confinement continue
• Impregnation (湿化学浸渍)
Part of the Mg particles are small enough ( < 2 nm) to alter thermodynamics 4 times faster kinetics than ball milled MgH2
材料科学前沿汇报
氢能与储氢材料
Hydrogen Energy & Hydrogen Storage Materials
董汉武 2018年6月22日
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报告前的疑问
能源有什么重要性？ 为什么要发展氢能？ 成熟的氢能技术有哪些？ 什么是储氢材料？ 不同储氢材料各有什么特点（优缺）？ 储氢材料面临什么挑战？ 储氢材料的开发思路有哪些？
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Nano-size effect from ball milling
能量总量、功率！
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理想中的终极氢能？ The Ultimate Hydrogen Energy？
可控核聚变. 关键材料—承受高温高压等离子体
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我们今天要谈的或可称为 “常规氢能”
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氢能与交通工具 高热值 洁净 零排发 环境友好 气候问题？ 成本？ 动力、操控性？
广州： BLeabharlann BaiduW 7系
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报告概要
氢能简介与储氢方法
评估/表征储氢方法/材料 储氢材料的历史沿革与发展现状 储氢材料前沿研究领域 储氢材料发展展望
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话题 – 能源
What is ENERGY?
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话题 – 能源
Why (is) ENERGY (so important)? 能源是人类生存、社会延续与进化的物质基础！
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储氢密度潜在能力高 但综合性能距离目标 值仍然很大
Compressed hydrogen vs. materials-based hydrogen storage
Stetson N. An overview of U.S. DOE’s activities for hydrogen fuel cell technologies, 2/27/2012, Clearwater, Floride, America.
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未来氢经济社会的设想
直接利用 形式主要 为电，氢 为二次能 源载体。
Typically, 6 kg of hydrogen is able to allow a lightduty vehicle to run for 500 km.
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• 混合动力汽车？(HEV, Hybrid Electric Vehicle) • 电动汽车？(EV, Electric Vehicle) • 氢能燃料电池汽车？ （HFCV, Hydrogen Powered Fuel Cell Vehicle)
Kinetic process Different kinetic models Reaction barrier: Activation energy
表面解离 H 固相扩散 金属-氢反应过程中体系自由能变化
More difficult during dehydrogenation than hydrogenation
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近年发展的储氢材料-化学储氢材料
Hydrolytic Hydride Systems 氢化物水解体系
NaBH4: Usually irreversible
Reversible Hydride Systems 可逆储氢体系
Interstitial Metal hydrides AB5 (LaNi5), AB2 (A=Ti, Zr, Mg; B=V, Cr, Fe, Mn), AB3 … Salt-like MgH2: high cap., low cost, env. friendly, good reversibility NaAlH4
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Ni-MH Batteries
近年发展的储氢材料-物理吸附材料
Carbon, MOFs, zeolites, porous polymers, … Adsorption enthalpies: ~2-5 kJ / mol H2
Liquid N2 temperature
Capacity limited by specific surface area (SSA), pore structure and pore sizes Ideal materials: High SSA, pore size < 1 nm Better measured with up to 2~10 MPa H2, using IUPAC “excess hydrogen material capacity”. Goal: higher capacity up to 10wt% at 2-3MPa
制氢
储氢 US DOE 2020系统储氢性能目标： gravimetric capacity 5.5wt% volumetric capacity 40g/L operating temperature -40~60º C max. delivery pressure 12 bar
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用氢 常温常压下 氢气体积密度：0.089 g/L 6 kg氢气的体积：5米直径的球 提升压力至700 bar: 150 L
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Nano-size effect: nano-confinement continue
Metallic Mg nanocrystals (NCs) in a gas-barrier polymer matrix
允许H2但却阻止水和氧分 子透过的高分子薄膜包覆 Mg纳米颗粒十分巧妙地解 决了氧化威胁和纳米结构 稳定性的问题
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储氢材料的动力学与其他性能
动力学，速度—功率 可逆性，可逆程度 材料工作寿命 其他实际因素考虑：成本，安全
至今仍未有 完美的储氢 材料！
Introduction to the Hydrogen Energy
3 储氢材料的历史沿革与发展现状
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传统合金储氢材料
AB5 - LaNi5 (MmNi5-xMx) 储氢量1.5wt%、动力学好、较贵 AB2 - ZrCr2 (Ti1-xZrxCrMn) 储氢量2.0wt%、动力学好、昂贵、难活化 AB – FeTi 储氢量1.8wt%、动力学好、易中毒、歧化 A2B - Mg2Ni 储氢量3.6wt%、动力学差 Mg 储氢量7.6wt%、动力学很差 （约400oC、 30 atm)
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储氢材料的热力学性能
(a) p p3 p2 p1 O A
吸氢
滞后
T1<T2<T3
T3
lnp (b) T1
斜率=ΔH/R 截距=-ΔS/R
T2
B
放氢 X
平台区域
x
The van’t Hoff equation
O
1/T
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储氢材料的动力学性能
气相扩散 H2
Kinetic properties
Particle size can be as low as 2~5 nm No thermodynamic change observed yet. Much faster kinetics for grain size 10~30 nm of the Mg0.95Ni0.05 sample
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基于材料的储氢
物理吸附储氢 基于分子间作用力 需要较低温度和较高压力
化学吸附储氢 基于原子间的化学键合力 需要较高温度实现循环
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Properties Assessment for Hydrogen Storage Materials
2 评估储氢方法/材料
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不同储能方法的储能密度 （重量密度，体积密度）
Reversibility?
Regeneration of LiBH4
Suitable kinetics?
MgH2
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1.
Nano-size effect – support from theoretical calculations
Seek for theoretical insights to guide further experimental
Irreversible Hydride Systems 非可逆储氢体系
LiAlH4, LiBH4, Mg(BH4)2
Amine-Borane Adducts: NH3B3H7, 胺硼烷 Amides/Imides氨基化合物，酰亚胺等
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The Frontier！
储氢材料前沿研究领域
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不同储氢方法/材料的储氢能力比较
看点： 体积密度 重量密度 可逆性
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储氢材料的热力学性能
较理想的储氢反应温度：100ºC附近 较理想的储氢反应压力：10 atm 左右
US DOE 2020系统储氢性能目标： gravimetric capacity 5.5wt% volumetric capacity 40g/L operating temperature -40~60º C max. delivery pressure 12 bar
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H2 uptake capacities at 77 K and BET surface areas of various MOFs
A plot showing the relationship between H2 uptake capacities at 77 K and BET surface areas of various MOFs. Low pressure is 1 bar and high pressures are in the range of 10e90 bar.
成本，整车效率（车重），续航里程，补充能源速度，安全性……
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美国的政策
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近段时间的氢能应用发展
中國國務院總理李克強，今參訪位於北 海道苫小牧市的豐田汽車子公司，在豐 田汽車社長豐田章男導覽下，參觀氫燃 料車。
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近段时间的氢能应用发展
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近段时间的氢能应用发展
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氢能应用链示例
三大技术环节：制氢，储氢，用氢
纳米线结构
Hydrogen storage with A2_MgH2 nanowire (φ0.85 nm) is possible at room temperature.
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Nano-size effect - continue
Experimental results: nano-confinement Melt-infiltration (熔融渗透)