原电池电动势的测定

原电池电动势的测定

实验目的

1．测定Zn－Cu电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势；

2．学会一些电极的制备和处理方法；

3．掌握数字式电位差计的测量原理和正确使用方法。

实验原理

电池放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。在恒温恒压、可逆的条件下，电池反应有：

nEF

=

∆（1）

G-

∆是电池反应的吉布斯自由能变化量，n为电池反应中得失电子的数目；E为式中，G

电池电动势；F是法拉第常数。

∆及其它热力学函数，但要求电池反应是“可逆”的，即测定E值后，即可求得G

电池反应为可逆，，不存在任何不可逆的液接界；其次要求电池在可逆下工作，即充放电必须在准平衡状态下工作，只允许无限小的电流通过电池，因此在设计时设定所谓“盐桥”来消除液接界。所谓液接界是指电池的两个电极周围的电解质溶液性质不同，不处于平衡态，当这两种溶液相接触时存在一个液接液面，在液界面两侧会有离子向相反方向扩散，随时间延长，扩散达到相对稳定，而在液界面上产生一个微小电势差，称之为“液接界电势”。常用盐桥来消除或降低液接界电势。常见盐桥采用高浓度或饱和KCl 溶液充满玻璃管，其两端分别与两种溶液相接时，界面上主要由K+、Cl－的向稀溶液扩散，K+、Cl－的摩尔电导率接近，因此减小了液接界电势，而且盐桥两端液接界电势符号相反，可使两端液接界电势抵消一部分。

在测量电池电动势时，为使其接近热力学可逆状态，采用电位差计测量，，原电池电动势是两个电极电动势的代数和，由（1）式可推导出电池电动势和电极电势的表达式。

Cu－Zn电池：Zn(s)|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu（s）

当电池放电时：负极氧化Zn→Zn2+(αZn2+)+2e-

正极还原Cu2+(αCu2+)+2e-→Cu

总反应：Zn+ Cu2+= Zn2++Cu

则电池反应的 G ∆=G ∆θ+RT ㏑(Zn

Cu Cu

Zn αααα+

+22) (2)

标准态时：G ∆=ϑG ∆=F nE ϑ

- (3)

则 E =ϑ

E -

+

+

22ln Cu Zn nF RT αα (4) 而E =-+-ϕϕ 所以，对Cu －Zn 电池：

+ϕ=++

-

221ln 2,Cu Cu

Cu

F RT αϕϑ

+

+

-=-221ln 2,Zn Zn

Zn F RT αϕϕϑ

(5) 对单个离子，其α无法确定，但强电解质活度与平均摩尔浓度有以下关系：

12m Zn ±=+

γα 22m Cu ±=+

γα (6)

±γ是离子的平均活度系数，其大小与物质浓度、离子种类、实验温度有关。+±2,Zn γ=+±2,Cu γ =0.15

因为电极电势绝对值无法测定，实际测量中，需要将某一电极电势作为“零标准”，即参比电极，本实验中采用饱和甘汞电极作为零标准电极。

电动势测定必须是在可逆状态下进行，电位差计即是应用对消法原理（在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池）来达到平衡状态的。

本实验是在室温下测得电极电势，要计算298K 标准电极电势φ

T θ

，则

2

298)298(2

1

)298(-+-+=T T K

T βαϕϕϑϑ Cu 电极：0,10016.01

3=⋅⨯-=--βαK V

Zn 电极：2

6

1

3

1062.0,10100.0----⋅⨯=⋅⨯=K

V K V βα

实验仪器与试剂

DSC 型电位差计 1台 标准电池 1个 饱和甘汞电极 1支 Cu 、Zn 电极 各一根 饱和硝酸亚汞 A.R. CuSO 4溶液 0.11-⋅L

mol

饱和KCl 溶液 A.R. HNO 3 61

-⋅L mol 烧杯 若干 砂纸

实验步骤

1.将电位差计插上电源预热10分钟，面板上选择开关需置于“内标”档；

2.制备电极

Cu 电极：将Cu 电极抛光后浸入61

-⋅L mol HNO 3溶液内除氧化物及污物，清洗后以此作为阴极；另一同法处理的Cu 棒作阳极，在镀铜溶液中进行电镀30min ，电流密度为20mA/cm 2，取出洗净浸入装有0.11

-⋅L mol CuSO 4溶液的电解质中。

Zn 电极：将抛光后的Zn 电极浸入稀H 2SO 4溶液数十秒，除去表层氧化物，用去离子水冲洗干净，浸入饱和硝酸亚汞溶液中3 ~5s ，取出用滤纸擦拭，上面有一层十分光亮的锌汞齐即可，再用水冲洗，浸入装有0.11

-⋅L mol H 2SO 4溶液的电解池中。

注意：用后的硫酸、硝酸及硝酸亚汞溶液不要倒掉！保持桌面整洁！ 3.根据室温计算出标准电池的电动势，用来校正电位差计。

E 标准/V=1.018646－[40.6(T －293)+0.95(T －293)2－0.01(T －293)3] ×10

－6

4.将标准电池接入电路（正负极勿反！）选择开关置于“外标”档，调节面板上的电位旋钮使得显示读书等于第三步计算值，最后一位读数用微调旋钮调节，然后按“清零”旋钮，即校正好仪器。

5.将待测电池接入电路，选择开关置于“测量”档，调节面板上的电位旋钮及微调旋钮，使得面板上的电流显示为零，此时的电位值即为待测电池的电动势。因Cu 电极易被氧化，先测甘汞－铜、锌－铜电池，最后测锌－甘汞电池；每个电池测3次取平均值。

电池组合：

Hg(s)|Hg 2Cl 2(s)|KCl (饱和)||CuSO 4（0.1001

-⋅L mol ）|Cu （s ） Zn(s)|ZnSO 4(0.1001

-⋅L mol )||CuSO 4(0.1001

-⋅L mol )|Cu(s) Zn(s)|ZnSO 4(0.1001-⋅L mol )|| KCl (饱和)| Hg 2Cl 2(s)| Hg(s)

数据记录与处理

（1）温度 T= 293.4K

标准E /V=1.018646－[40.6(T －293)+0.95(T －293)2－0.01(T －293)3] ×10－6=1.01863V