理化检测数据的统计分析

理化检测数据的统计分析

1检验误差及其参数

1.1误差类型

理化检验需要借助于测量来完成。由于被测量的数值形式通常不能以有限位数表示，又由于认识能力的不足和技术水平的限制，测量值和它的真值并不完全一致，这种矛盾在在在数值上的表现即为误差。任何测量结果都有误差。误差存在于一切测量工作的全过程。

布点采样有样品误差，分析测试有测量误差。就实验室测定误差按其性质和产生原因可分为系统误差、随机误差和过失误差。

1.1.1系统误差（systemasia error）

系统误差又称可测误差、恒定误差、定向误差或偏倚（bias），系指测量值的总体均值与真值之间的差别，是由测量过程中某些恒定因素造成的。在一定的测量条件下，系统误差会重复地表现出来。R！！误差的大小和方向在多次重复测量中几乎相同。因此，增加测量次数不能减少系统误差。

（1）系统误差产生的原因：系统误差产生的原因有如下几方面。

◇方法误差：系由分析方法不够完善所致。因掌握方法的最佳条件不当而引起的误差。如在容量分析中，由于指示剂对反应终点的影响，使得滴定终点与理论等当点不能完全重合;蛋白质的测定除蛋白质氮外，非蛋白质氮也测定了；脂肪测定索氏提出法用乙醚，只能测定游离脂肪，不能测出结合脂肪，同时色素腊质的等也测出算成脂肪含量等。

◇仪器误差：由于分析仪器未经校准就使用了所带来的误差。如天平不等臂、砝码不准、光度计波长不准、滴定管、移液管、刻度吸管、容量瓶的示值与真值不一致等。

◇试剂误差：由于所用试剂（包括用水）中含有杂质所致。如基准度试剂及去离子水纯度不够等。

◇恒定操作误差：由于操作者感觉器官的差异，反应的敏捷程度和固有习惯所致。如沉淀转移、萃取、过滤、加热蒸发所造成的损失。实验人员感觉器官上的缺陷

与个人的习惯偏见对仪器标尺读数时始终偏右或偏左颜色分辩的差异等。例如操作者对滴定终点颜色观察的不同；目测比色对黄色深浅难以敏锐的观察；光度法测定时，仪器吸光度读数的差异。

◇恒定环境误差：系由测量时环境因素的显著改变所致。如室温的明显变化、溶液中某组分挥发造成溶液浓度的改变等。

（2）减少系统误差的方法：

◇仪器标准：测量前预先对仪器进行校准，并将校正值应用到测量结果的修正中去。

◇空白试验：用空白试验结果修正测量结果，以消除由于试剂不纯等原因所产生的误差。

（3）对照分析：

◇标准对照：将实际样品与标准物质在同样条件下进行比较测定。当标准物质的保证值与其测量值一致时，可认为该方法的系统误差已基本消除。

◇异法对照：采用不同的分析方法。例如与经典分析方法进行比较，以校正方法的误差。

（4）回收率：在实际样品中加入已知量的标准物质，在相同条件下进行测量，观察所得结果能否定量回收，并以回收率作为校准因子。

系统误差和准确度的关系

从系统误差来源可知：方法、仪器、试剂，个人操作是引起系统误差的原因。例如有100.0m L容量瓶，实际体积是99.90m L相差0.1m L，无论谁用这个容量瓶它的体积都是99.90m L。用1/万的分析天平，无论什么人用这架分析天平，都是1/万的误差…….。即经常重复向一个方向发生的误差，因此是定向误差。

如上所述，由于系统误差的存在，在检验中无论如何细心、认真，总会和真实结果（值）有一定的差距，可能比真实值多一点或少一点。

所以系统误差的大小，决定分析方法的准确度，即分析方法的准确度是有系统误差决定的。

系统误差越大，分析方法的准确度越差。

系统误差越小，分析方法的准确度越高。

1.1.2随机误差（random error）

随机误差又称为不可测误差，是由测量过程中各种随机因素的共同作用造成的。随机误差遵从统计学的正态分布，它具有以下特点：

◇有界性：在一定条件下的有限测量值中，其误差的绝对值不会超过一定界限。◇单峰性：绝对值小的误差出现的次数比绝对值大误差出现的次数多。

◇对称性：在测量次数足够多时绝对值相等的正误差与负误差出现的次数大致相等。

◇抵偿性：在一定条件下一对同一量进行测量，随机误差的算术平均值随着测量次数的无限增加而趋于零，即误差平均值极限为零。

（1）随机误差产生的原因：随机误差是由能够影响测量结果的许多控制或控制的因素的微小波动引起的。如测量过程中环境温度的波动、电源电压的小幅度起伏、仪器的噪音、分析人员判断能力和操作技术的微小差异和前后不一致等。因此，随机误差可以看作是大量随机因素造成的误差的迭加。

（2）减少随机误差的办法：除必须严格控制试验条件，按照分析操作规程正确进行各项操作外，可以利用随机误差的抵偿性，用增加测量次数的办法减少随机误差。

1.1.3过失误差（mistake）

过失误差亦称粗差，这是误差明显地歪曲测量的结果，是由测量过程中犯下了不应该有的错误造成的。如器皿不清洁、加错试剂、错用样品、操作过程中试样大量损失、仪器出现异常而未发现、读数错误、记录错误及计算错误等。过失误差无一定规律可循。

过失误差一经发现，必须及时改正。过失误差的消除，关键在于分析人员必须养成专心、认真、细致的良好工作习惯，不断提高理论和操作技术水平。含有过失误差的测量数据经常表现为离群数据，可以用离群数据的统计检验方法将其剔除。对于确知在操作过程中存在错误情况的测量数据，无论结果好坏，都必须舍弃。

1.2特性参数

反应监测质量的特性参数很多，易混淆的主要参数分述如下。

1.2.1准确度（accuracy）

准确度是有一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值或重复测定的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。

一个分析方法或分析测量系统的准确度是反映该方法或该测量存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，它决定着这个分析结果的可靠性。准确度的大小用误差（E ）表示。误差小，准确度高；误差大，准确度低。

误差（E ）：又分绝对误差和相对误差。

绝对误差： u x E -=1绝（绝对值）

式中：1x 测定值 u 真值

相对误差： %1001⨯-=u

u x E 相 在实际工作中，样品中待测组分的真值（u ）是不知道的，在理化检验中通常用测回收率的办法，即可用测量标准物质或标准物质做回收率测定的办法来评价分析方法和测量系统的准确度。这是目前实验室中常用而又方便的确定准确度的方法。多次回收试验可发现方法的系统误差。

回收率的测定，最好选用不含欲测物质的或含欲物质较低的样品作试样，加入已知欲测物质，配成加标样品。要严格的按操作中规定的的步骤和所用的仪器进行试验，这样才能反映出接近真实的情况。

利用回收的方法可以定量的估计干扰物质是否存在以及影响程度。以吸光度法，气相色谱法，原子吸收法最为常见，个别容量分析，有时也采用回收率的测定。

加标试样测定值-试样测定值 回收量

回收率（%）= ×100%= ×100%

加标值 加标量

另一种表达方式是不正确的：

加标试样测定值

回收率（%）= ×100%

加入标准物质量 + 试样测定值

例如 ：未知水样××物质浓度（含量）为 1.00mg/L,加入未知水样中物质的浓度为5.00mg/L ，测定加标后水样浓度为5.50mg/L .

5.50-1.00 4.5

回收率（%）= ×100%= ×100%=90 （正确的） 5.00 5.00