第八章 耐热钢和高温合金

第八章耐热钢和高温合金
耐热钢是在高温下具有较高强度和良好抗氧化性能的合金钢。

高温合金是指，在高温下（600-1100o C）能承受一定应力并具有抗氧化性、耐腐蚀且合金元素含量很高的金属材料。

高温合金的性能要求和耐热钢相同，但对热强性和组织稳定性以及抗高温氧化性能的要求比耐热钢更高、
更严格。

耐热钢和高温合金对航天、航空和核工业的发展起着重要的推动作用。

核电站的回路管道、蒸发器传热管、元件格架和活性区托架等，都是由耐热、耐蚀合金制作的，所以它的质量和性能直接关系到反应堆的安全和寿命。

8.1 耐热钢
1. 耐热钢的性能要求
1)由于高温要引起表面的剧烈氧化、腐蚀，所以要有抗氧
化性(耐热不起皮性)。

2)由于高温应力及高温强化机制变化，钢材会发生蠕变。

所以要有高温下抗蠕变性，长期和短期的热强性，小的
缺口敏感性，抗热松弛和热疲劳性等。

3)由于高温引起组织不断变化，所以要有高温下的组织稳
定性的有效性。

4)在高温温度场中要有大的传导性，小的膨胀性。

5)好的铸造性、锻造性、焊接性，好的成批生产和经济性。

理想的耐热合金应具备：
（1）高的再结晶温度、析出相聚积长倾向小；（2）较高的蠕变极限和持久强度；
（3）良好的抗氧化和抗蚀性能；
（4）容易冶炼和加工及铸、锻、焊性能好；（5）成本低廉。

2. 耐热钢的合金化措施
1）提高热强性的途径
(1)固溶强化：提高合金基体的原子问结合力，强化基体。

金属的原子结合力越强，则熔点越高，耐热钢的使用温度越高，因此就要选择熔点越高的金属作基体。

工业上铁基、镍基、钴基耐热合金的熔点依次升高。

金属或合金的晶格类型与晶体中原子结合力有关，铁基合金中，面心立方点阵比体心立方点阵原子间结合力强。

奥氏体型耐热钢比铁素体型、马氏体型、珠光体型耐热钢的蠕变抗力高。

对已选定基体的耐热钢可以通过固溶强化提高原于间结合力，提高蠕变极限。

同时，由于固溶元素与整体元素原子尺寸不同，在晶体中造成局部的点阵畸变和应力场，导致溶质原于在位错附近形成“气团”，从而增加了位错运动阻力，提高了蠕变抗力。

合金元素使固溶体中原子间结合力提高，往往也使原子的扩散激活能提高，导致再结晶温度提高，提高蠕变抗力。

如：利用W、Mo、Cr、Mn等元素提高热强性。

金属W、Mo的熔点高，溶入固溶体后，可增强原子间的结合力，阻碍扩散，提高基体的再结晶温度。

所以高温合金中多半都含有这些元素。

(2) 晶界强化：晶界在高温下强度低，所以在耐热钢中采用“适当地粗化晶粒”强化，晶粒数适当减少，晶界面相应减少，薄弱的晶界总数也就减少了。

同时，对现存晶界进一步强化，达到提高蠕变抗力的作用。

强化晶界大致有两个方面。

净化晶界。

钢中加入B、稀土等化学性质活泼元素，与低熔点元素化合(如与S、P元素化合)，形成高熔点稳定化合物，在结晶过程中作为晶核，使其由晶界转入晶内，从而净化晶界．提高了晶界强度。

填充晶界上的空位。

晶界处空位较多，使扩散易于进行，裂纹易于扩展。

加入原子半径小于Fe、Cr，大于C、N的B，固溶于基体，引起大的点阵畸变。

晶界空位间隙大于晶内，B填充到晶界空位上，有利于降低晶界能量，提高蠕变抗力。

低温时晶内强度小于晶界强度，高温时则相反，为了增加高温时的晶界强度，常添加Nb、Ca、Mg、Al等活泼元素，以便它们与P、S或低熔点元素形成稳定的化合物后，可使晶界上杂质偏聚减少，进而提高晶界强度。

另外还添加B、Ti、Zr等表面活化元素，因为它们能够充填晶界空位，阻碍晶界原子扩散，提高蠕变抗力。

（3）弥散强化。

加入合金元素，在钢中形成大量的碳化物或金属间化合物相．使其在时效处理时呈弥散析出，形成稳定相，在高温下保持对位错运动的机械阻碍作用。

在纯金属或固溶体基体中加入难溶的弥散化合物、氧化物、硼化物、碳化物、氮化物等，由于这类弥散相具有高稳定性，可将金属材料的使用温度提高到熔点温度的80％一85％。

合金化措施
为了得到热强性、热稳定性好的单相奥氏体，需要增加Ni、Cr、Co含量，如镍基合金和钴基合金。

借助碳化物析出相提高热强性，比如TiC、NbC、C等。

VC和Mo
2
碳化物沉淀时与基体保持着共格或半共格关系，在其周围产生很强的应力场，阻碍位错运动，使钢得到强化。

因此，这些碳化物硬度高、熔点高而且在高温下很稳定，既不易溶解，又不易聚积长大，故在高温下能保持很高的强度和提高钢的再结晶温度。

2）提高耐热钢抗高温氧化性能的途径
为了提高钢的抗氧化性能，首先要防止FeO的形成或提高其形成温度。

铁在室温下的氧化膜为Fe
3O
4
和Fe
2
O
3
双层结构，外层是Fe
2
O
3
，它比较
致密，对基体有一定的保护作用。

但当温度升高到5700C时，便出现了FeO 相，它结构疏松，铁离子和氧离子在FeO中容易扩散，所以钢的高温氧化主要是在FeO和Fe的界面之间进行的。

提高钢的抗氧化性途径主要有两条：
（1）提高FeO 的生成温度；
（2）阻止FeO 生成并以薄而牢固的氧化膜取代FeO ，Fe 3O 4
和Fe 2O 3三层氧化膜。

当钢中添加Cr ，Al ，Si 后即能满足这两条要求.
原因：
（1）由于Cr ，Al ，Si 的氧化物点阵结构接近Fe 3O 4，它们的离子半径比铁小，所以容易稳定Fe 3O 4，缩小FeO 区域，提高FeO 的形成温度。

（2）Cr，Al，Si不仅能提高FeO的形成温度而且还能生成连续、致密和牢固的氧化膜Cr 2O 3，Al 2O 3和SiO 2等，随着铬含量提高，铁的表面氧化层由厚变薄逐渐过渡到以Cr 2O 3为主的稳定氧化膜。

因它结构致密，阻止铁离子和氧离子扩散能力强，故使钢的抗氧化性能显著提高。

3. 反应堆用的耐热钢
1）2.25Cr-1Mo
低合金耐热钢，抗高温氧化和耐高温腐蚀性能较好。

发电动力堆中的常用耐热钢，它常作为水堆二回路管材，快堆三回路管道、蒸发器和传热管，气冷堆的蒸发器、过热器等的材料。

但有回火脆性倾向。

2）马氏体耐热钢
抗氧化性好，并有较高的热强性，室温组织为马氏体。

1Cr13：水堆球顶盖压紧弹性环和冷却泵的叶轮等
9Cr-1Mo：气冷堆蒸汽发生器和过热器的传热管等
3）0Cr13Ni4Mo：低碳马氏体不锈钢
控制棒驱动机构耐压壳，一回路泵的泵轴、叶轮等
4）奥氏体型耐热钢
18-8钢基础上发展起来的，如AISI316、316Ti等
高铬镍奥氏体型耐热钢：20Cr25NiNb 改进型气冷堆元件包壳材料
8.2 高温合金
1. 高温合金的分类
按成分分类按制备工艺分类（1）铁基合金（1）形变高温合金（2）镍基合金（2）铸造高温合金（3）钴基合金（3）粉末冶金高温合金按强化方式分类
（1）固溶强化型
（2）析出相强化型
（3）氧化物弥散强化和纤维强化型
2. 高温合金的牌号表示法
1）国外
Hastelloy（Cobat Coroperation), Hastelloy-B 等
Incoloy国际因科合金公司，Incoloy-800等
Inconel国际因科合金公司，In-690，In-625 等
2）国内
我国高温合金牌号的命名考虑到合金成形方式、强化类型与基体组元，在牌号前面采用汉语拼音字母。

例如：变形高温合金以“GH”表示，“G”、“H”分别为“高”、“合”汉语拼音的第一个字母。

GH169 属于铁基时效沉淀强化型高温合金。

3. 高温合金的相组织
1) 合金基体γ相
在高温下长期工作的耐热材料，基体中的析出相和碳化物易聚集
、长大或溶解与转化，故使性能发生变化，所以高温合金的基体强度
是保证高温性能的基础。

因此，高温合金多以原子间结合力强、热强性高的奥氏体为基体母相。

奥氏体是面心立方结构（γ相），致密度大，扩
散系数小，再结晶温度高且层错能低，位错不易攀移，热强性高。

镍的抗蚀电位高于铁，因此镍基合金和铁镍基合金的抗蚀性能和耐热温度高于不锈钢。

镍基奥氏体还能固溶较多的Co，Cr，W，Mo，V，Ti，Al等元素。

由于这些元素比镍的原子半径大，溶入镍中后，可增加固溶体的点阵常数，使晶格发生畸变，产生固溶强化。

2）强化相
（1）金属间化合物相
（Al, Ti）]
γ′相[ Ni
3
铁基、镍基高温合金的主要强化相。

原因：在基体中呈均匀的弥散型分布
且硬而不脆，结构稳定性好。

相的结
构为面心立方，它与奥氏体结构相
同，所以γ′相表现出硬而不脆的特点。

镍基合金的高温强度随γ′的数量及其
固溶的合金元素增多而提高。

一般γ′
相的体积分量为30％左右，最强的合
镍基合金中的γ′相金高达60％以上。

σ相（FeCr等）
含铬高的镍基和铁基合金，在高温下长期工作时，有σ相析出的可能，且应力加速σ相生成过程。

σ相是体心四方密排结构，每个晶胞含30个原子，结构复杂、硬而脆，易在730－8500C 析出。

σ相常起到裂纹源或裂纹扩展的通道作用，故使合金脆化。

例如高温断口分析已证实，裂纹通常沿σ相发生。

所以大量σ相析出会严重降低合金的蠕变、持久强度和塑性与韧性等。

另外，σ相形成还夺取了γ相中固溶强化元素，使基体软化和抗蚀性能下降。

Fe，Co，Cr，W，Mo，Al，Ti，Si等元素能促进σ相形成，Ni有阻止作用。

总之，σ相是有害相，应通过适当成分调整加以避免.
（2）碳化物相
碳化物在高温合金中起着重要而又复杂的作用，它的形态、数量、分布和结构对高温合金的性能有重要的影响。

MC ：TiC ，NbC ，VC 等，熔点高，稳定，提高高温性能
M 23C 6：Cr 23C 6 等，晶界链状析出，提高蠕变和持久强度
M 6C : (W,Mo)2C 等，晶界链状分布，提高持久强度，有时降低塑性M 7 C 3:Cr 7C 3 等，不稳定，提高蠕变和持久强度
M 3C ：Fe 3C ，Mn 3C 等，不稳定，对耐热性贡献不大
M 6C 、M 7 C 3在适当条件下，可以转化为M 23C 6。

这些碳化物可以通过热处理调节和控制。

4. 合金元素的作用及其对性能的影响
1) Cr、Co、Mo、W、Nb、V 等: 固溶强化
2）Cr：提高抗氧化性、耐腐蚀性
3）Mo、Nb、V 、Ti等：提高持久强度、蠕变强度
4）Al、Ti：形成γ′相，强化基体
5）Nb、V、Fe、Cr、Co、Mo：稳定γ′相，强化基体6）Mg、B、Zr：强化晶界，提高持久强度和塑性，提高蠕变抗力
5.反应堆用高温合金
虽然奥氏体不锈钢具有较高的热强性，良好的抗氧化、抗腐蚀能力，而且焊接和冷、热加工性能也比较好，但因它对应力腐蚀比较敏感，所以堆内承受载荷的部件和蒸汽发生器传热管等，一般都避免采用18-8型不锈钢，而选用各项性能优于不锈钢且对应力腐蚀不敏感的镍基合金或铁镍基合金。

1）Inconel-600合金（0Cr15Ni75Fe10）简称In-600 Inconel-600是最早发展的镍基高温合金，它曾是燃气轮机叶片和涡轮喷气发动机燃烧室早期使用的材料。

特点：
基体组织在高温下比较稳定。

合金中含有（15~17）％Cr，具有良好的抗氧化性能，同时铬的固溶强化作用，提高合金强度。

力学性能和工艺性能较好，In-600合金抗含Cl—和含氧的高温水（290－3300C）的应力腐蚀性能优于奥氏体不锈钢，且钝化性能和点蚀击穿电位也高于18-8钢，因此它被广泛用作压水堆蒸汽发生器传热管材料并取代了早期应用的奥氏体不锈钢。

该合金因含Ni高（75％），使碳在固溶体中的溶解度减小，从而对晶间应力腐蚀比较敏感
2）Incoloy-800合金
属于铁镍基合金。

一般规定，当合金中含Ni ＞50％时，称为镍基合金；Ni ＞30％，Ni ＋Fe ＞50％者，称为铁镍合金。

特点：
1）Incoloy-800合金中的镍和碳含量（30％Ni，0.05％
C ）低于In-600合金（75％Ni，0.08％C），因此前者抗晶间腐蚀和抗晶间应力腐蚀的能力优于后者。

但含镍量低会导致抗苛性钠的应力腐蚀性能下降，Incoloy-800的抗苛性碱的应力腐蚀能力低于In-690和In-600合金。

2）Incoloy-800合金的铬含量（20％－23％）高于In-600合金（14%％~17％），所以它的Cr 2O 3氧化膜更密实牢固，抗氧化能力较强。

3）Inconel-690合金（简称In-690）
该合金是In-600合金的改进，它主要针对In-600合金易产生晶间腐蚀和晶间应力腐蚀的缺点而将In-600合金中的镍和碳分别降低到60％和0.04％，并把铬升高到30％，以达到改善上述缺点的目的。

特点：
1）In-690合金含60％Ni能减小晶间腐蚀和晶间应力腐蚀。

2）In-690合金中的元素对其晶间腐蚀、氯化物应力腐蚀和苛性碱应力腐蚀的性能影响试验结果表明，含30%Cr和60%Ni及碳含量低（＜0.04%）的In-690合金在耐蚀性上具有最佳的成分匹配。

三种合金的性能比较
（1）抗高碱性应力腐蚀（SCC）能力的顺序是：
In-600＞In-690＞Incoloy-800
可见随着Ni含量升高，抗苛性碱的SCC能力也在提高。

（2）在含氯的水溶液中，In-600合金的抗SCC能力不如其它两种合金好；在含NaOH水溶液中也如此。

但在含Cl—含O
或含
2 O
含NaOH的水溶液中，以In-690的抗SCC性能最好。

2
（3）抗均匀腐蚀的顺序是：
In-690＞Incoloy-800＞In-600。

应该说：In-690合金的综合性能比较好，但抗高碱性SCC的能力比In-600合金差。