新型植物皮革鞣剂的研究进展

2 常用植物鞣剂的优缺点
目前， 在制革工业中常用的植物鞣剂有荆树皮 栲胶、 橡碗栲胶、 落叶松栲胶、 栗木栲胶、 坚木栲胶、 ［5 ］ 、 、 ， 塔拉栲胶 柯子栲胶 杨梅栲胶等 其中荆树皮、 ［6 ］ 坚木和栗木栲胶堪称世界著名栲胶 。 植鞣革具 有良好的丰满性、 坚实性、 耐磨性、 填充性、 透气性 和透水性， 并且鞣革收缩温度较高环保性能良好 。 植物鞣剂虽然有许多优点， 但在实际应用中还存在 ， 。 不少缺陷 尤其是国产栲胶 主要的问题有： （ 1 ） 栲 胶鞣质含量比较低， 不溶、 沉淀物较多， 渗透速度较 慢； （ 2 ） 植物鞣质与胶原的结合力低， 并且皮中吸收 的鞣质不耐水洗， 成革的柔软性差； （ 3 ） 栲胶颜色导 致坯革颜 色 较 深， 使得调整成品革的颜色难度加 大。特别是国产栲胶颜色深的往往是是栲胶的制 ［7 ］ 造与运输贮存出现问题， 造成氧化 。 （ 4 ） 植物鞣
第 21 卷第 4 期 2011 年 8 月
皮
革
科
学
与
工
程
Vol. 21 ， No. 4 Aug． 2011
LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING

7964 （ 2011 ） 04003803 文章编号：1004-
第4 期
王全杰， 等： 新型植物皮革鞣剂的研究进展
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剂呈负电性， 用于主鞣河复鞣后， 坯革对酸性染料、 直接染料等阴离子染料产生浅色效应， 从而使坯革 上染较困难。 国产优质栲胶物美价廉的原材料较缺乏， 大部 20 世纪 50 年代我国开始引 分依赖于进口。 例如， ［8 ］ 生产的荆树皮栲胶产品的鞣革性能和 种黑荆树 ， 与进口的荆树皮栲胶相似； 但由于 成革质量指标， 使得黑荆树的种植难以经营， 每年仍 流病等病害， 有 2 万 t 荆树皮栲胶依赖进口。针对于栲胶的应用 ［9 － 12 ］ ， 很多人对栲胶进行了改性 充分发挥了 缺陷， 栲胶的优势性能。
3 几种新型植物鞣剂
从板栗壳中提取栲胶 板栗， 属壳斗科栗属坚果类， 素有“干果之王 ” 的美称。我国板栗栽培分布广阔， 除黑龙江、 新疆 北部等少数地区外均有栽培； 并且其总产量和栽培 面积逐年增加， 致使板栗生产和加工过程中产生废 栗苞 ） 的产量也随之增长， 每 弃物 － 板栗壳 （ 栗棚、 年秋季都被大量的废弃， 不仅带来了环境的污染， 。 还造成了资源的浪费 经研究， 板栗壳中含有丰富的单宁， 是提取栲 胶的良好原料。通过选用 6 种化学添加剂与水对板 ［13 ］ 研究其对单宁的质量分数和纯度 栗壳进行浸提 ， 的影响， 结果表明乙醇水溶液的浸提效果最好 ， 提 高了单宁的质量分数和纯度。 采用低温常压工艺， 以水为浸提夜对栗苞进行浸提时， 可得板栗苞中单 宁的含量为 18. 00% ； 对提取的栲胶样品进行分析， 总固物的含量达到 85. 03% ， 单宁含量 40. 19% ， 非 ［14 ］ 。栗棚栲胶的提取中是以蒸 单宁含量为 38. 01% 馏水为浸提夜， 采用常压组灌浸提工艺， 通过实验 ［15 ］ ， 19. 11% 。 而橡碗栲 测定 栗棚中单宁的含量为 与其相比， 栗 胶中单宁含量是 14. 00% ～ 33. 00% ， 非单宁含量偏高， 但非单宁对 棚中单宁含量偏低， 于单宁的溶解和渗透具有良好的作用 。 由此利用 栗棚生产栲胶是可行的， 其原料易得， 若被大量利 ， ， 用 不但扩大了栲胶的原料来源 而且是对大量废 弃物的资源化应用， 使其变废为宝。 3． 2 从元宝枫中制取栲胶 元宝枫， 槭树科落叶乔木， 因翅果形状像中国 而得名。 主产华北及东北南部一 古代金锭“元宝 ” 带， 内 蒙 古、 陕 西、 甘 肃 及 江 苏、 安徽等地亦有分 ［16 ］ 布 。元宝枫的适应性强， 耐旱、 抗烟、 抗风害， 能 3． 1
Introduction of Some kinds of Vegetable Tannins
2 WANG Quanjie1， ，REN Fangping2 ，GAO Long2 Leabharlann BaiduSONG Jianguo2
（ 1 ． School of chemical and material， Dalian Polytechnic University，Dalian 116000 ，China； 2 ． Chemistry and Biology College， Yaitai University， Yantai 264005 ， China） Abstract： The development of vegetable tanning and its defects of application were summarized in the article，in addition， several kinds of vegetable tanning that have wide perspective were simply introduced． Key words： vegetable tanning； tannin； development prospect
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皮革科学与工程
第 21 卷
℃， 浸提时间 2 h， 并且加入适量的表面活性剂、 浸提 液位中性的条件下可得到栲胶 9% ～ 10% 。 刺莲叶 污染水体， 若其 脉每年秋季被大量的废弃于湖中， ， 能被大量 利 用 于 栲 胶 的 提 取 不 仅 保 护 了 自 然 水 体， 也弥补了我国栲胶原料来源不足的缺陷 。 3． 6 从石榴皮中提取栲胶 石榴， 石榴科， 石榴属， 我国亚热带及温带地区 ［25 ］ 的 20 多个省市均有种植 。石榴皮占石榴的 20% ～ 30% ， 单宁类化合物是其主要成分， 其含量不低于 10% 。采用 6 种不同提取方式提取石榴皮中的单 ［26 ］ 宁 ， 结果显示半仿生提取得到的单宁收率最高， 为 43. 2% ， 并且石榴皮的粒度也会影响其提取率。 石榴皮中的单宁在浸提溶剂为丙酮 水体系中， 最佳 ［27 ］ 工艺条件为 ： 浸提温度为 60 ℃ ， 浸提液料比为 20 ∶ 1， 浸提时间为 3 h。 在此条件下得到单宁总含量 26. 43% ， 提取率为 80. 33% ， 纯度为 82. 41% 。还有人 ［ 28 ］ 采用水煎煮和超声波法提取石榴皮中的鞣质 ， 两 者实验对比， 超声波法的提取率可提高约一倍， 自动 操作时间缩短， 鞣质颜色比水煎煮法 化程度比较高， 色泽鲜艳， 便于大规模生产， 具有良好的应用前景。
零下 25℃ 的条件下能正常生长； 忍受一定的低温， 外形美观， 国内将其作为绿化城市的优良树种 ； 树 果、 叶均可提取栲胶。 因此， 元宝枫是集多种经 皮、 济和生态效益于一体的重要经济树种 。 元宝枫的果皮、 果翅和种皮中含有大量的优质 可作为制革工业的一大原料来源。 用低温高 单宁， 经林业部 效法从元宝枫种皮和果壳中制取的栲胶 ， 检验， 其单宁含量为 73. 6% ， 非单宁含量为 24. 9% ， 纯度为 75% ， 各项指标均符合国家规定的特级品标 ［17 ］ ［18 ］ 准 。杨连利等 采用超声波以水为溶剂提取元 宝枫种壳中单宁， 并对其进行波谱分析得出单宁类 X射线衍射表明所提单宁为非晶态化 型为缩合型， 合物。元宝枫翅果皮经丙酮 － 水的混合液浸提所 得的单宁， 采用铁矾、 甲醛盐酸、 醋酸醋酸铅进行 ， 定性分析 可以得出元宝枫翅果皮单宁为凝缩类单 ［19 ］ 质地柔软， 收缩温 宁 。元宝枫单宁成革颜色浅， ［20 ］ ， 高于黑荆树鞣料， 对其进行开发 度可达 85. 5℃ 利用， 将大大减少我国对进口单宁的依赖 。 3． 3 从桉树皮中提取栲胶 桉树， 桃金娘科桉属植物的通称， 常绿乔木， 原 我国主要种植于云南、 广东、 广西及川西 产于澳洲， 等省区。对广西高峰林场桃源分厂四年生的大叶 ［21 ］ 结果 桉和尾叶桉树皮的单宁进行定性定量分析 ， 含量分别为 表明两者所含单宁类型为缩合类单宁， 7. 6% 和 7. 8% ； 试 制 的 大 叶 桉 栲 胶 中 单 宁 含 量 为 65. 4% ， 尾叶桉栲胶为 63. 3% 。 两者中单宁含量较 但纯度较高， 而且不容物较少， 颜色比较浅， 并 低， 3 年便可成材利用， 且桉树速生， 资源丰富， 有望成 为一种新的栲胶原料品种。 3． 4 从芡实中制取的栲胶 芡实， 睡莲科植物， 可栽培或野生于池塘、 湖沼 。 、 、 、 、 。 中 主产于江苏 山东 湖北 湖南 安徽等地
新型植物皮革鞣剂的研究进展
1， 2 1 王全杰 ， 任方萍 ， 高 2 2 龙， 宋建国
（ 1． 大连工业大学 化工与材料学院 ， 辽宁 大连 116000 ； 2． 烟台大学 化学生物理工学院 ， 山东 烟台 264005 ） 摘要：就目前所使用的植物鞣剂的优缺点进行了概述 ， 并且就几种具有应用前景的新型植物鞣剂做了简单的介绍 。 关键词：植物鞣剂； 单宁； 发展前景 中图分类号：TS 529． 2 文献标识码：A
0830 收稿日期：2010）， 第一作者简介：王全杰 （ 1950男 ， 教授， 研究方向： 皮革的 清洁化生产， 天然产物在皮革中的应用 。 * 通讯联系人， E － mail： quanjie@ vip． 163． com
植物鞣剂的用量逐渐减少。 铬盐鞣革成为现实时， 特别是在 20 世纪后期， 由于合成革的迅速发展， 许 多植鞣革被取代。 到 20 世纪 90 年代后期， 随着轻 栲胶的用量才逐渐的增加， 并且成为制 革的发展， 。 ， 革界的新宠 很多人认为 植物鞣剂是从天然可再 生资源中提取的， 对环境友好， 用其生产的皮革性 能好， 符合人们对时尚、 环保的追求。
1 植物鞣剂
随着人们绿色化意识的逐渐增强和对环保日 趋严格的要求， 纯天然植物提取物 － 植物鞣剂的开 发研究， 成为皮革行业内的热门话题。 植物鞣剂通 是林产化学工业的主要产品之一。 栲 常称为栲胶， 胶是一种含有多种成分的混合物， 其主要成分是植 物多酚。在制革中把具有鞣制作用的植物多酚及 亦称为单宁， 其余部分称 其衍生物称为植物鞣质， 为非鞣 质。 栲 胶 作 为 一 种 重 要 的 化 工 原 料， 在制 石油、 化工、 染料、 造纸等行业中得到了广泛的 革、 ［1 ］ 。 ， 应用 就目前来看 制革用量最多， 其次是石油 ［2 ］ 工业， 两者约占栲胶总量的 70% 。 在制革工业中， 植物鞣剂被广泛用来鞣制鞋底 ［3 ］ 革、 工业用革、 装具革、 箱包革、 凉席革等 。 植物 鞣革的历史迄今已有数千年， 但直到 1858 年， 德国 的 Knapp 发现铬盐具有良好的鞣革性能之前， 植物 ［4 ］ 。 26 单宁一直是最主要的制革鞣剂 在此 年后， 当
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［22 ］
秋季大量的芡实果皮和枝杆废弃于湖中污染 湖水， 其实芡实果皮中含有较多的单宁成分。 采用 65% 的乙醇水溶液对其进行浸提， 浸提液的酸碱性 为中性的条件下可得到栲胶 9% ～ 10% 。 从芡实中 提取的栲胶， 原料易得， 可为制革所用， 从而可以减 少对水体的污染， 保护了自然水体。 3． 5 从刺莲叶脉中提取栲胶 刺莲， 睡莲科， 多年生水虫草本。 主产安徽、 江 ［23 ］ 苏、 湖南、 湖北、 山东等地 。刺莲叶脉中含有较多 的单宁成 分， 实验状况下其提取的最佳工艺条件 ［24 ］ 为 ： 65% 的乙醇水溶液为浸提夜， 浸提温度为 60