卤代烃.ppt

吸电子能力增强(-I) F-，Cl-，Br-，I-，CH3O-，HO-，C6H5-，CH2=CH-，H推电子能力增强(+I) H- ， CH3-， C2H5-， (CH3)2CH-， (CH3)3C上页 下页 返回 退出
9.3.1 亲核取代反应
亲核试剂 (nucleophilic reagent) 离去基团 (leaving group)
CH3 CH Br CH2 CH3
KOH C2H5OH
CH3
CH 81%
CH
CH3 + CH2
CH 19%
CH2 CH3
含氢较少
CH 3 CH 3 CH 2 C Br CH 3
KOH C2H5OH
CH 3
CH 71%
C(CH 3)2+ CH 3
CH 2 CH 29%
CH 2
含氢较少
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3-甲基-4-氯-2-戊烯
CH3
CH2CH3 CH2 CH CH2 CH2Cl
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卤代烯烃有顺反异构体的，用Z/E或顺/反 标明其构型
Br C Cl C Cl
CH3CH2
CH3
H C C
CH3 Cl
Br>Cl, Cl>CH3
(E)-1,2-二氯-1-溴丙烯 或 顺-1,2-二氯-1-溴丙烯
邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔 烃或较稳定的共轭二烯烃外，也可发生脱去卤素 生成烯烃的反应。
C X
C X
+
Zn
乙醇
C
C
+
ZnX2
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9.3.3 与金属的反应 (1) 与金属镁的反应与金 卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生 成有机镁化合物
RX
+
Mg
无水乙醚
RMgX
格利雅试剂
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(2) 与金属锂的反应 一级或二级卤代烷在烃类溶剂中与 金属锂作用可以直接生成有机锂化合物。
N2
RX + Li
-10°C
RLi + LiX
烷基锂
烷基锂的性质与格氏试剂相似，但比格氏试 剂更为活泼，广泛用于有机合成。
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(3) 与金属钠反应: 二分子卤代烷与金属钠共热，烃基发生 偶联，生成烷烃和卤化钠，反应称为武慈 (Wurtz)反应。


卤素互换
氯代烷、溴代烷可与KI/丙酮作用，氯、溴被 碘取代生成碘代物。
R—Cl(Br) + KI R—I + KCl ↓(KBr)
KCl不溶于丙酮，成白色沉淀析出，此反应 可用于鉴别伯氯、溴代烃。
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9.3.2 消除反应
卤代烷与强碱的醇溶液共热，脱去卤原子和相邻 碳上的氢原子（β -H）生成烯烃。这种分子中失去一 个简单分子形成不饱和键的反应称为消除反应 (Elimination Reaction)，用E表示。消除反应是制 备烯烃的重要方法。
R
δ+
X
δ-
+
Nu
-
R
Nu
+
X
-
在带负电荷的亲核试剂作用下，碳卤键较易发生异裂， 使得卤素原子被其它基团取代，这种类型的反应称为 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution)。
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卤代烷亲核取代反应类型

水解反应
氰解反应 醚的生成

氨解反应
与硝酸银反应 卤素互换
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维克多· 格利雅
Victor Grignard 1871--1935
法国人。二十一岁时， 格利雅在里昂大学学习期间， 发现了烷基卤化镁试剂，即 后以其姓氏命名的格氏试剂。 1906年，格利雅被里昂大学 聘请为教授，1910年又担任 了南雪大学的教授。在这段 时间内，他一直从事有机金 属镁化物的研究，到第一次 世界大战开始后，他改行从 事重油裂解提取甲苯的工作。 1912年，由于格利雅在发明 “格利雅试剂”和“格利雅 反应”中所作的重大贡献， 而获得诺贝尔化学奖。
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水解反应
卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液一起加 热，卤原子被羟基取代生成醇，称为水解反应。
R－X + OH－ R－OH + X－
CH3I + OH－ CH3OH + I －
C6H5-CH2Cl + OH－ C6H5-CH2 OH + Cl－
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+ δ δ C Cl
卤代烷分子由于官 能团卤素的存在而 具有较活泼的化学 性质，反应大多发 生在碳卤键上。
碳卤键具有 较大极性
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静态诱导效应(I)的大小随各取代基(或原子) 的不同而异，一般以氢原子为标准，电负性大于 氢的称为吸电子基(-I) ，它使碳上的电子密度降 低；电负性小于氢的称为推电子基(+I) ，它使 碳上的电子密度升高。
2RX + 2Na
△
R－R + 2NaX
利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较高 级的烷烃，但这种方法一般只适用于用同一种卤代烷 为原料来制备烷烃，若用两种不同的卤代烷，则生成 性质相似的交叉产物，分离困难。
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9.3.4 卤代烃的还原反应
氢解反应
RX + H2 Pd
CH3CH2CHCH3 Br
有机化学
9 卤代烃
(Halogenated hydrocarbons)
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基本内容和重点要求
卤代烃的结构特点、化学性质 亲核取代反应的类型、机理及影响因素 消除反应的类型、机理及影响因素 卤代烃与活泼金属的反应及应用
重点要求掌握卤代烃的重要反应。亲 核取代反应、消除反应机理及影响因素。
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9.2 卤代烃的物理性质
室温时氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷为 气体，其余为液体，C15以上为固体。 大多数卤代烃具有特殊气味。 除一氯代烷的相对密度小于1外，溴代烷、碘 代烷以及多氯代烷的相对密度均大于1。 卤代烃难溶于水，易溶于有机溶剂。
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问题1 预测正戊基碘与正己基氯哪一个 沸点较高？
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9.3 卤代烃的化学性质
9.3.1 亲核取代反应 9.3.2 消除反应 9.3.3 与金属的反应
9.3.4 卤代烃的还原反应
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卤代烷烃的结构特点
与卤素原子相 连的碳原子带 有部份正电荷 卤素原子电负性 较大，吸电子作 用使卤素原子带 有部份负电荷
CH2Br
苄基溴（或溴化苄、苯溴甲烷）
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•系统命名法
卤代烷烃与烷烃的命名方法类似，将卤素视为 取代基
CH2 Br CH2 CH CH2 CH3 CH2 Cl
3-甲基-1-氯-5-溴戊烷
CH2 Br
CH2 CH CH2 CH3
CH3
3-甲基-1-溴戊烷
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CH2 CH Br Cl
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醚的生成
卤代烷与醇钠（钾）的醇溶液回流时，卤原子 被烷氧基取代生成醚，这是混醚的制法（Williamson 法）
R－X + RO- R－O－R' + XC2H5I + n-C5H11CH2ONa n-C5H11CH2OC2H5 + NaI
•问题2 怎样制备甲基叔丁基醚？

氰解反应
用KCN的乙醇－水溶液处理卤代烷或以二 甲基亚砜(DMSO)为溶剂，卤原子被氰基取代 生成腈，称为氰解反应。
R－X + CN- R－CN + XCH3(CH2)2CH2Cl + NaCN CH3(CH2)2CH2CN + NaCl
反应产物较原料卤代烷增加一个碳原子，在有机合成中是 增长碳链形成碳碳键的一种方法。引入氰基后可转变为羧 基、氨基等。
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氨解反应
卤代烷用浓氨水处理，可以得到胺的混合物， 称为氨解反应。 R-X + NH3RNH2 + HX RN+H3 + X当用碱处理时可释放出游离胺:
RN+H3 + OH- RNH2 + H2O
生成的胺也可以与卤代烷进一步反应:
R-X + RNH2 R2N+H2 + XR-X + R2NH R3N+H + X-
CH2＝CHCl(氯乙烯)
Cl
不饱和卤代烃
芳香族卤代烃
(氯苯)
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卤代烷烃 按卤素所连接的碳原子类型
CH3CH2CH2Cl(1-氯丙烷) CH3CHClCH3 (2-氯丙烷) (CH3)3CCl(叔丁基氯)
伯卤代烃(一级卤代烃) 仲卤代烃(二级卤代烃) 叔卤代烃(三级卤代烃)
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9.4 亲核取代反应机理
研究发现：
H H C H Br
80%乙醇水溶液
H H C H
CH3
速度很慢
OH
CH3 H3C C CH3 Br
H3C
C CH3
OH
速度很快
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H H C Br
H H C H OH
卤代烷烃 按分子中所含卤原子数目多少
CH3Cl (氯甲烷)
(一卤代烃)
Br—CH2—CH2—Br (1,2-二溴乙烷) (二卤代烃)
CHCl2—CHCl2(1,1,2,2-四氯乙烷) (多卤代烃)