聚苯胺防腐涂料的研究现状

Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｓ ａ ｕ ｆＰｏｙ ｎ ｌ ｅ Ａｎ ｉｏ ｒ ｓｖ ａ ｉ ｇ ｓ ａ ｃ ｔ ｔ ｓｏ ｌａ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｉ ｅ Ｃｏ ｔｎ ｓ ｉ ｃ
Ｇ Ｏ Ｈｕ ｎｆ ｎ Ｌ Ｕ Ｔ ｎ Ａ ａ － ｇ ， Ｉ ｏ ｇ ，ＷＡ Ｇ Ｌａ － ｅ ａ Ｎ ｉｎ ｉ ｊ （ ． ｅｏｌ ｏ ｉ ｏ ｉ ｌ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｃ ｏ ｇ ｉｇＩｓｔｔ ｏ ｅｈ ｏｏｙ Ｃ ｏｇ ｉｇ４ ０ ５ ， ｈｎ ； １ Ｓｈ ｏ ｆ ｏ ｇ ａ Ｅ ｇｎｅ ｎ ， ｈ ｎ ｑｎ ｎｔｕｅ ｆ ｃ ｎ ｌ ， ｈｎ ｑｎ ０ ０ ０ Ｃ ｉａ ｅ Ｂ ｌ ｃ ｉ ｉ Ｔ ｇ
ｉ ｄｉａｅ ｎ ｃ ｔｄ．
［ ｅ ｏｄ Ｐｌ ｎ ｉ ； ｏｔ ｇ；Ａ ｔ ｏｒ ｉ ｏｔ ｇ； ｎｉ ｒ ｓ ｎｍ ｃａｉ Ｋ ｙｗ ｒ ］ ｏｙ ｉｎ Ｃ ａｎｓ ｎｉ ｒ ｓ ｅｃａｉ ｓ Ａ ｔｏｒ ｉ ｅｈｎｓ ａ ｌｅ ｉ ｃ ｏｖ ｎ ｃ ｏｏ ｍ
Ｄ Ｂ ｒ 发现 聚苯胺对铁基 金属 具有防护作用至今 ， 量试 ｅ ｅ ｙＷ ｒ 大
第３ ５卷 第 ４期 ２０ ０ ６年 ８月
表
面
技
术
ＶＯ ． ５ ＮＯ． １３ ４
Ａｕｇ． ０ ６ ２０
Ｓ ＵＲＦＡＣＥ ＴＥＣＨ ＮｏＬｏＧ Ｙ
聚 苯 胺 防腐 涂 料 的研 究 现状
高焕方 刘通 王 连杰 。 。 ３ ．总装 重庆 军代局 驻 重庆地 区军 代室 ， 庆 ４ ０３ ） 重 ００９
高焕方等
聚苯胺防腐涂料的研究现状
腐蚀作用 ， 一般先在基材上涂装聚苯胺底漆 ， 然后再涂装对水 和离 子有较好屏蔽作用的面漆 ， 以达到 良好 的防腐蚀 效果 。近十年来 ， 国内外科研人员对聚苯胺型防腐涂料的防腐蚀性能已做 了大量的 研究工作 。通过不同的涂装方式和分析测试方法 （ 例如 ，Ｓ Ｍ 中 ＡＴ 对涂料的检测标准方法； 电化学测试方法测量开路电位 、 腐蚀 电位 、 腐蚀 电流和极化阻抗等 ；Ｐ Ｘ Ｓ和 Ｓ Ｍ等方法分析金属表 面层 的结 Ｅ 构和化学成分） 研究了聚苯胺涂料对金属（ 主要 是铁基金属 ） 的防 腐蚀效果和防腐蚀机理 ， 大量研究结果证明了聚苯胺类防腐涂料与
［ 摘 要 】 对 国内外聚苯胺 防腐 涂料 的研 究现状进 行 了概 述， 包括 聚 苯胺的结 构和性 能 、 目前制备 聚苯胺 防腐涂层
．
（ ． 庆工学 院生 物工程 学 院 ， 庆 ４ ０５ ２ 重庆 金 固特化 工新 材料技 术有 限公 司 ， １重 重 ０００；． 重庆 ４ １２ ； ０ ０ １
通 常聚苯胺是 其多样化 结构 的总称。与其它 聚合 物相 比 ， 聚苯胺具有以下特点 ： ） １ 结构 多样化 ， 试验 发现 不 同的氧化一 还
原态的聚苯胺对应于不 同的结构 ， 其颜 色和 电导率也相应 发生
变化 ； ） ２ 特殊 的掺杂机制 ， 它是通 过质子 酸掺杂 而导 电的 ， 杂 掺 过程 中聚苯胺链上 的电子数 目没 有发 生变化。聚苯胺 的这种 独 特性能 ， 使它具有独特的 防腐 蚀性 能并在技 术上显 示 了极 大的
的 ３种主要 方法 ， 比较 了 ３种方法的特点 。对聚苯胺 防腐涂料 的防腐性 能与 防腐机理进行 简单介 绍， 并 并指 出了聚苯胺 防 腐涂料下一步应开展 的工作。 ［ 关键词 】 聚苯胺 ； 涂料 ； 防腐涂料 ； 防腐机理 【 中图分 类号 ］ Ｑ ３ ． Ｔ ６ ２４ 【 文献标 识码 ］ Ａ 【 文章编号 ］０ １ ６ ０ ２ ０ ０ ０ １ ０ １０ —３６ （０６）４— ０ ３— ２
应用前景 。
常规防腐涂料相比， 防腐性能有了显著的提高。 目 前聚苯胺 防腐涂
料的防腐机理主要有以下 ３种观点 。 １ ）聚苯胺使金属 表面钝 化。 由于 聚苯 胺 的还原 电位在 ０
Ｖ Ｓ Ｅ， 金 属 如 Ｆ ／Ｃ 而 ｅ的 氧 化 电 位 为 一０ ７ ／ Ｃ 因 此 ， 苯 胺 ． Ｖ Ｓ Ｅ， 聚
表面形成一层很薄 的氧化物钝化层 。元 素分析表明纯铁 表面没 有氧 ， 新蚀刻的铁表面有一层约 １ ０—２ ｎ 的氧化物层 ， 有少 ０ｍ 含 量的氧 ， 只有在钝化层 中含有 大量 的氧。聚苯胺 防腐蚀 涂料专 利发明人 Ｗｅｓｎ ｓ ｉ Ｂ强 调 ， ｌｇ 可逆 的 Ｅ ． Ｌ Ｂ－ Ｅ氧 化还原 反应 和 ￣ － 由阴极氧还原所起的 中介作 用 ， 以及在铁 表 面加速钝化 层的形 成， 构成 聚苯胺 的活性作用 。他提 出聚苯胺对 铁钝化 的催化 机 制， 如图 ２所示 。
０ 引 言
各种金属材料 、 设备 装置在 工业环境 和 自然 环境 中遭受 到
验结果证 明了聚苯胺涂料对铁基金 属具有起 阳极保护作用的防
护能力 。 目前 ， 开发聚苯胺 防腐 涂料 已成为 高分子 导电材料 的
应 用和涂料研究 开发 领域 的一 个新 的热 点。本文主要对近年来
不同类 型的腐蚀破 坏 ， 腐蚀 问题遍及 国民经济 各部 门 、 行业 ， 各 对 国民经 济的发展 、 民生活 和社 会环境 产生 了巨大危 害。据 人 统计， 各国 由于腐蚀破坏造成 的年度经济损失 约 占当年 Ｇ Ｐ的 Ｄ
厚 ６ ５ｎ 主要是处 于外层 的约 １５ｎ ． ｍ， ． ｍ厚的 一ｅＯ 层和靠近 Ｆ：
纯铁 ４ ｍ厚 的 Ｆ 层 。Ｗｅｓｎ ” ｎ ｅＯ ｓｌ ｇＢ 通 过 扫描 电镜 研 究 发 ｉ 现， 这种钝化层 的形成 是一 个多步骤 过程 。首先是一 个蚀刻过
程， 此时几个 微米 的铁 和 ” 杂物 ” 除去 ， 后在 新形成 的铁 的 被 然
扫描法和脉冲极化法 ， 一般都是苯胺于 酸性溶液 中 ， 阳极上进 在 行 聚合 。由于电极材料 、 电极 电位 、 电解 质溶液 的 ｐ Ｈ值 及其种 类对苯胺 的聚合都有一定 的影 响 ， 以 目前这 种方法 制备 聚苯 所
胺 防腐涂层所采用 的反应 条件还不 统一 。例 如 Ｂ ｍａｄＭ Ｃ等 ｅ ｒ 人 研究 了用恒 电位法 于不 同酸性 条件 下 的苯胺 溶液 中在 铸 铁电极 表面生成 的聚 苯胺 膜对基 体 表面 钝化 作 用的 影 响 ， ａ ｃ・ ｍ ｌ ｌ 等人也对在草酸条件下恒 电位 聚合 的聚苯胺对 铸铁 ａ ｔ Ｌ６ ｅＪ 的防腐作用作 了研 究。但是 这种 方法 难 以用 于较 大的金 属部 件， 因而其应用是有限的。
安全性问题。腐蚀 问题可成为阻碍高新技术发展和国 民经济持
续发展及远程发展 的重 要制约 因素 。为 了防止腐蚀 ， 界各 国 世 均投入 了大量人力 、 财力 ， 采用各种手段来进行腐蚀 的防护 。 聚苯胺是 当今具有特 殊功能 的高科 技新 材料 之一 ， 被称 为
行 电化学 氧化 ， 即可获得聚合物 。但 由于聚合产物不溶不熔 ， 因
胺（ ＝ｌ ｋｕｏｍ ｒｌ ｎ ， ） ， ｅ ｃｅ ｅａ ｉｅ简称 Ｌ ） 氧化态聚苯胺 （ ０ Ｐ ｍ — ， ｄ Ｅ 、 ｙ＝ ， ｅ ｉ ｇ ｎｉ ， ｒ ｉｎ 简称 Ｐ Ｂ ， ａ ｌｅ Ｎ ）各态之间可以相互转化 。
｝ Ｈ （ — ｏ ｏ
Ｎ 一
图 １ 聚苯 胺 的分 子 结 构 式
人民币。腐蚀除了经济性 问题 之外 ， 其过 程和结果 实际上 也是
对地 球上有限资源和能源的极大浪费 ， 自然环境 的严重 污染 ， 对 对正常工业生产和人们生活 的重大 干扰 ， 带来不 可忽视 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ社会
研究 的热潮 。聚苯胺 可 以很 容易地 用 苯胺 以化学 或 电化学
方法合成 ， 苯胺单体在酸性 条件下化学氧化 ， 在酸性溶 液中进 或
１５ 一 ． ％ ， 国 １９ ．％ ４ ２ 我 ９ ８年度 因腐蚀 造成 的损失约 ２０ ８０亿 元
国内外 聚苯胺防腐涂 料研 究现状 作一简单介绍 。
１ 聚 苯 胺 的 结 构 和 性 能
早在 １６ ８ ２年 ， ｅ ｅｙ Ｈ Ｌ ｔ ｌ 就在 Ｊｕｎ ｌ ｆ ｈ ｈｍｉ ｌ ｏｉｙ ｈ ｏｒａ ｏ ｔｅＣ ｅ ｃ ｃ ｔ ａＳ ｅ 上报道 了聚苯胺 ， 但直到 ２ ０世纪 ７ ０年 代后期 才掀 起对它深 入
作 为一种 中介物质 与金属 作用 ， 通过 与氧 的可逆氧化 还原 反应 切断金属与氧 的直接联 系， 在金属表面形成一层致密 的氧化 膜 ， 即将金属钝 化 ， 从而达 到防腐 目的 。ｘ射线研 究发 现该氧 化膜
２ 聚苯胺 防腐涂层 的制备方法
目 所采用的制备聚苯胺 防腐涂层的方法主要有以下 ３种。 前 １ ）电化学聚合 通过电化学 聚合反应 直接在 金属 电极表 面沉积聚苯胺涂 层的方法 ， 主要有 恒 电位法 、 电流法 、 恒 动电位
子结构式 ， 见图 １ 。根据分子中 Ｙ值的不同， “ 聚苯胺可有 ３种极
端形 式 ， 陛聚苯 胺 （ ： ． ，ｍ ｒ ｅｎ ， 即中． Ｙ ０ ５Ｅ ｅａ ｌ ｅ简称 Ｅ 、 原 态 聚 苯 ｌｉ Ｂ）还
［ 收稿 日期 ］０ ６—０ ２０ ５—１ ６ ［ 作者简介 ］ 高焕方（ ９ ３一） 辽宁铁岭人 ， １７ ， 讲师 ， 硕士 ， 主要从事特种涂料的研究 工作。
［ ｂｔａｔ Ｔ ｅｒｓａｃ ｔｔｓ ｆ ｏ ａｉｎ ｎｉ ｒ ｓ ｅｃａｉ ｓａ ｈｍ ｎ ｂｏｄａｅｓ ｐｙｄ． Ａ ｓ ｃ］ ｈ ｅｒｈｓ ｕ ｌ ｎ ｉ ａｔｏｒ ｉ ｏｔｇ ｔ ｏ ｅａｄａｒ ｒ ｉ ｌ ｅ ｒ ｅ ａ ｏ ｐ ｙ ｌｅ ｃ ｏｖ ｎ ａ ｍ
ｓ ｒ ｅ ｗ ｉｈ ｉ ｃｕ ｅ ｌｃ ｌｒｓｒ ｃｕ ｅ ａ ｄ ｐ ｒ ｒ ｎ ｅ ｏ ｏ ｙ ｎ ｌ ｅ ａ ｄ ｔ ｒ ｅ ｐ ｅ ａ ａ ｉｎ ｍｅｈ ｄ ｆ ｎ ｃ ｂ ｄ， ｈ ｃ ｌ ｄ ｓｍｏ ｅ ｕ ａ ｔ ｔ ｒ ｎ ｅｆ ｍａ ｃ ｆ ｌ ａ ｉ ｎ ｎ ｈ ｅ ｒ ｐ ｒ ｔ ｔ ｏ ｓ ｏ ． ｉ ｎ ｕ ｏ ｐ ｉ ｏ ａ ｔ ｏ ｒ ｓｏ ａ ｅ ｔ ｒ ｓ ｎ ．Ｔ ｅ ｃ ａ ａ ｔｒ ｔ ｓｏ ｅ ｔ ｒ ｅ ｍｅｈ ｄ ｒ ｏ ａ ｅ ｔ ｅ ａ ｔ ｏ ｒ ｓｏ ｅ ｏ ａ ｃ ｉ ｒ ｉｎ ｌｙ ｒａ ｅ ｅ ｔ ｈ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉ ｉ ｆ ｈ ｅ ｔ ｏ ｓａ ｅ ｃ ｍｐ ｒ ｄ， ｈ ｎ ｉ ｒ ｉｎ ｐ ｒ ｒ ｎ ｅ ｃ ｏ ｐ ｓｃ ｔ ｈ ｃ ｏ ｆ ｍ ｔ ｇ ｔ ｅ ｔ ｃ ａ ｉ ｏ ｅ ｐ ｌａ ｉ ｎ ｎ ｉｏ ｒ ｓ ｅ ｃ ａｉ ｇ ｒ ｉ ｌ ｅ ｃ ｉ ｅ ｏ ｅ ｈ ｒｗｉ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｆｔ ｏｙ ｎ ｌ ｅ ａ ｔ ｒｏ ｉ ｏ ｔ ｓ ａ ｅ ｓｍｐｙ ｄ ｓ ｒｂ ｄ，ａ ｄ ｔ ｅ ｎ ｘ ｏ ｋ ｒ ｈ ｍ ｈ ｉ ｃ ｖ ｎ ｎ ｈ ｅ ｔｗ ｒ ｓ ａ ｅ
３ ｈ ｎ ｑｎ ｌａ ｅ ｒｓｎａｉ ｆｃ ｆ ｅｅａ Ｍ ｔ ａ Ｄ ｐｒ ｅ ｔ ｈ ｎｑｎ ０ ０ ９ ｈｎ ） ．Ｃ ｏ ｇ ｉｇＭｉｔｒ Ｒ ｐｅｅ ｔ ｖ Ｏ ｆ ｅｏ Ｇ ｎ ｒｌ ａｅ ｌ ｅ ａｔ ｎ，Ｃ ｏ ｇ ｉ ４ ０ ３ ，Ｃ ｉａ ｉｙ ｔｅ ｉ ｉ ｒ ｍ ｇ
而究竟发生 了什么聚合反应 ， 聚合产物是什么结构 ， 当时是不清楚
的 。直 到 １８ ９４年 ， ａＤａｍｄ才 在 Ｐ ｌ ｒ Ｍ ｅｉ ｉ ｒ ｏ ｍ Ｐｅ ｙ ｐ中提 出 聚 苯 胺 的 分
导 电高分子新 型材料 。人们对 聚苯胺 的开发研究 多集 中在 利用 其导 电性 方 面 ， 如二 次 电池 、 例 半导 体 器 件 、 身 材料 等 。 自 隐
２ Ｃ ｏ ｇ ｉｇＪｎ ｕ ｅＣ ｅ ｃ ｌＩｄ ｓ ｙ Ｎｅ ｔｒａ Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ｏ ，Ｌｄ，Ｃ ｏ ｇ ｉｇ４ ． ｈ ｎ ｑｎ ｉｇ ｔ ｈ ｍｉａ ｎ ｕ ｔ ｗ Ｍａｅ ｌ ｅ ｈ ｏｏ Ｃ ． ｔ ｒ ｉ ｙ ｈ ｎ ｑｎ ０ ２，Ｃ ｉａ； １ １ ｈｎ