薄膜的性质

容易形成氧化物的薄膜其附着力则较大
附着力中起主要作用的是范德华力
大部分薄膜随着厚度的增加附着力缓慢增加 但玻璃基体上沉积的Cu膜，存放270天，在厚度较 小的区域其附着力有减小的倾向。
（3）影响附着力的因素
影响薄膜附着力的因素很多，凡是影响薄膜原子和 基片原子相互扩散和形成结合键的因素都影响附着 力。 主要的有:材料性质、基片表面状态、基片温度、淀 积方式、淀积速率、淀积气氛等。 ① 材料的影响 对于简单附着来说，用表面能量小的薄膜材料覆盖 在表面能量大的基片上，会产生很好的浸润性。 选用合适的基片材料，以使基片能与薄膜材料或其 氧化物、氮化物、硫化物等形成合适的化学键。
②扩散附着 由两个固体间相互扩散或溶解而导致在薄膜和基片 间形成一个渐变界面。（膜基间无明显界面） 实现扩散方法：基片加热法、离子注入法、离子轰 击法、电场吸引法。 基片加热法：高温蒸发，后低温 离子轰击法：先在基片上淀积一层薄（20-30nm） 金属膜，再用高能（100KeV）氩离子对它进行轰击 实现扩散，再镀膜 电场吸引法：在基片背面镀上导体加电压，促进 离子扩散。
在失配位错层中，虽然其应变小些，结构较为松 弛，但仍有较大的内应力。 若在界面有相当高缺陷密度和杂质密度时，也会 引起严重的界面失配，从而导致较大的界面应力。 ② 生长应力：来源于薄膜在生长过程中所形成的各 种结构缺陷。 克罗克霍姆模型能较简单地说明薄膜的生长应力。 该模型假设，在薄膜生长过程中，由于其表面迅速 前进，许多无序结构层被埋在下而。被埋各无序 层的逐渐退火和收缩，引起生长应力。
几点讨论：
（1）从上式看出，要消除薄膜中的热应力，最根本 的办法就是选用热胀系数相同的薄膜和基片材料。 其次是让成膜温度与薄膜的测量或使用温度相同。 （2）通常情况，Td>T, 若薄膜的弹性常数与温度无 关，薄膜和基片的热胀系数不随温度发生变化、为 常数时，薄膜的热应力随温度作线性变化。
（3） F S 时，热应力为正，即是为张应力。反 之，热应力为负，即为压应力。
因此，可通过选择基片或者改变成膜温度的办法 来改变薄膜中热应力的性质和大小。
（4） 对于高熔点的金属薄膜及其他薄膜，随着成 膜温度的提高，热应力可能成为它内应力中的一 个主要部分。
对于低熔点金属和结构高度有序的薄膜，因为它 们的本征应力很小，所以热应力能成为它们内应 力中的绝大部分。
本征应力 （主要考察参数） 除去热应力之外的全部应力，来自于薄膜的结构因 素和缺陷。 根据其在薄膜中的存在部位，分界面应力和生长应 力。
易氧化的金属膜附着性比难氧化的金属膜好得多。
2、薄膜附着的类型 ①简单附着—分明的分界面 ②扩散附着 ③通过中间层附着 ④通过宏观效应附着
①简单附着 薄膜和基片间形成一个很清楚的分界面，由两个接触 面相互吸引而形成。 其附着能=分开单位附着面所需做的功 Wfs=Ef+Es-Efs （Ef—薄膜的表面能，Es—基片的表面能，Efs—薄 膜与基片之间的界面能） 两个相似或相容的表面接触，Efs小，Wfs大，附着牢 两个完全不相似或不相容的表面接触， Efs大，Wfs小 影响因素：表面污染；表面粗糙不平 薄膜与基片间的结合力—范德华力
溅射镀膜比蒸发。
③中间层附着 在薄膜与基片之间形成一个化合物中间层而附着， 膜基间无明显界面。 中间层组成： 膜-基成分组成；膜、基与环境气氛组成；兼而有之。 通常含有氧化物和氮化物。 随制膜条件不同，其化合物组成也不同。 中间层形成方法： 反应蒸发、反应溅射、蒸发或溅射过渡层、基片表面 掺杂等。
d Es 2 0
2
3、附着机理 附着的机理是吸附。分为物理吸附和化学吸附。 （1）物理吸附 定向力：永久偶极矩间的相互作用 （小） 范德华力 诱导力：永久偶极矩的诱导作用形成 的吸引力 （最小，0.02eV） 色散力：瞬时偶极矩间的吸引 （最强） 静电力吸引：即双电层力
范德华力作用能约为0.04~0.4eV ，实现的附着较差， 静电力数值小，但对附着的贡献较大。
划痕法
将硬度较高的划针垂直置于薄膜表面，施加载荷对 薄膜进行划伤试验的方法来评价薄膜的附着力。
当划针前沿的剪切力超过薄膜的附着力时，薄膜将 发生破坏与剥落。在划针移动的同时，逐渐加大 所施加的载荷，并在显微镜下观察得出划开薄膜， 露出衬底所需的临界载荷，即可作为薄膜附着力 的量度。 当载荷一定时，薄膜剥离痕迹 的完整程度也依赖于薄膜的附 着力，因而也可根据划痕边缘 的完整程度来比较薄膜附着力 的大小。
其他方法
胶带剥离法：将具有一定粘着力的胶带粘到薄膜表 面，在剥离胶带的同时，观察薄膜从衬底上被剥 离的难易程度。 摩擦法：用布、皮革或橡胶等材料摩擦薄膜表面， 以薄膜脱落时所需的摩擦次数和力的大小推断薄 膜附着力的强弱。 超声波法：用超声波的方法造成周围介质发生强力 的振动，从而在近距离对薄膜产生破坏效应，根 据薄膜发生剥落时的超声波的能量水平推断薄膜 的附着力。 离心力法：使薄膜与衬底一起进行高速旋转，在离 心力的作用卜，使薄膜从衬底上脱开，用旋转的 离心力来表征薄膜的附着力。
① 界面应力：由于薄膜结构和基片结构在界面处失 配而产生。 在界面处将产生一个相当厚度的过渡 区。 当薄膜与基片间的相互作用很大时，会使薄膜的晶 体结构先是变得与基片的结构类似（赝结构），接 着是失配位错层，然后才是薄膜（蒸镀物）的正常 结构层。 在赝结构层，由于薄膜内产生了很大的形变，形成 很大的界面应力。
④通过宏观效应 包括机械锁合和双电层吸引。 机械锁合： 宏观机械作用，在基片上有微孔或微裂缝时，在沉积 过程中，就会有入射原子进入其中，形成薄膜与基片 间的机械锁合。 如果基片表面的微孔和微裂缝分布适当，依靠锁合作 用，能显著改善薄膜的附着性能。但对薄膜电路、固 体电路中薄膜及其他优质电子元器件，不能依靠机械 锁合作用提高附着性能。 双电层吸引： 由于膜基界面产生双电层，异性电荷间的相互吸引。
张应力（+）：通过与基体表面垂直的断面给对 面施加的力使其处于拉伸状态，此时内应力为张 应力。 压应力（-）：与张应力相反。
难熔金属膜— 109 Pa 常 7 8 金属薄膜 张应力 贵金属膜— 10 ~ 10 Pa 6 易熔金属膜— 5 10 Pa
常 介质薄膜 压应力— 108 Pa数量级
⑥ 淀积气氛 对薄膜附着力的影响，主要发生在薄膜的成长初期。 这时，在制膜的真空室内若有一定量的残留氧气或 水蒸气，氧和水蒸气将与入射的淀积原子相化合， 生成氧化物中间层，从而增强薄膜的附着。 若能增强氧和水蒸气的化学活性，例如使其处于电 离状态，则更能增强薄膜的附着。 成膜以后，若氧从外部或从薄膜和基片内部继续向 薄膜和基片间的界面扩散，则该界面随着时间的进 展，将继续发生氧化，使附着逐渐变强，一直达到 其强度饱和值。这种现象被称为附着力的时间效应。
脉冲激光加热疲劳法：利用薄膜与衬底在脉冲激光 作用下周期性地热胀冷缩，使薄膜与衬底不断地 弯曲变形，从而引起界面疲劳和造成薄膜脱离时 单位薄膜面积上所吸收的激光能量来表征薄膜的 附着力。
剪切法：与拉伸法相类似，剪一叨法用私结的手段 将薄膜的表面与一块金属板私结在一起。然后， 在平行于薄膜表面的方向上对金属板施加载荷或 扭矩，并测量使薄膜从衬底上剥离所需要的临界 载荷，以作为薄膜附着力的量度。 另外有压痕法（类似于划痕法）、拉倒法（类似于 拉伸法）。
第九章 薄膜的性质
力学性质 电学性质 介电性质 半导体薄膜性质 其他性质
§9-1 薄膜的力学性质
薄膜的力学性质与其结构密切相关。 薄膜的主要力学性能： 附着性质—取决于薄膜成长的初始阶段 内应力 取决于生长阶段及其结构 机械性能 类型
一、附着性质
• 控制着对其他性能的观察和研究。
• 理论上，关系到对结合界面的了解； 使用上，决定了薄膜元器件的稳定性和可靠性。 1、附着现象 宏观角度看，附着是指薄膜和基体表面相互作用将薄 膜粘附在基体上的一种现象。 是与薄膜在基体上存在的耐久性及耐磨性直接相关的 重要概念。 薄膜的附着性能直接与材料种类、附着的类型、附着 力的性质、工艺、测量方法有关。
② 基片状态的影响 如果基片不经过清洁处理，将在其表面上留有一个 污染层，使基片表面的化学键达到饱和，故淀积上 薄膜以后，膜的附着力很差。因此，在制造薄膜时， 为了提高其附着性能，必须先对基片进行清洁和活 化处理（如离子轰击）。 ③ 基片温度 提高基片温度，有利于薄膜和基片间的原子扩散， 并且还会加速其化学反应，从面有利于形成扩散附 着和通过中间层的附着，所以附着力增大。但会使 薄膜晶粒增大，增加热应力，故不能过分提高基片 温度。
二、内应力性质 1、定义和产生原因 （1）定义 薄膜内应力：薄膜内部单位截面上所承受的力，在 薄膜内部自己产生的应力。单位：牛顿/米2 实际中仅考虑垂直于基片表面的断面上的内应力， 且忽略厚度方向的不均匀性。 很多薄膜内部都存在较大的内应力。 全应力：薄膜厚度与内应力的乘积S。单位：牛顿/ 米、焦耳/米2。 （2）分类 按性质分：张应力、压应力 按来源分：热应力、本征应力
双电层产生的原因：由于膜基材料的功函数不同， 它们相互接触后，彼此间发生电子转移，在界面 累积符号相反的电荷。类似于一个充电的平板电 容器。 膜基间单位面积的静电吸引能
与其他结合力的比较： ★ 静电吸引能的数值接近于范德华吸引能。前者为 长程力，后者为短程力。 ★ 双电层吸引受膜-基间距变化的影响小，在基片表 面有吸附气体，或进行附着力测定时，膜-基间距略 有变大时，因化学键力和范德华力迅速变小，双电 层力即成为主导作用力。
热应力 当薄膜的形成温度和测量或使用温度不同时，由于薄 膜和基片的热胀系数不同而引起的内应力，是一种可 逆的应力。
薄膜热应力的表达式为
F E ( F S ) Td T 1
E 弹性模量， F 薄膜的热胀系数， S 基片的热胀系数 Td 薄膜淀积温度，T 测量温度
④ 淀积方式 对薄膜附着力的影响非常明显。对于同样的薄膜/基 片组合，用溅射方法淀积的薄膜一般比用蒸发方法 制造的薄膜附着牢。 ⑤ 淀积速率 淀积速率增大，表示单位时间内入射的原子数目增 多，因而相对减少了成膜真空室中残留的氧分子的 入射几率，结果在薄膜与基片界面上生成的氧化物 中间层减少，导致薄膜附着力下降。 高速淀积的薄膜结构疏松，内应力较大，也导致附 着性能变差。
拉张法（拉伸法）
利用黏结或焊接的方法将薄膜结合与拉伸棒的端面 上，测量将薄膜从衬底上拉伸下来所需的载荷的 大小。 薄膜的附着力等于拉伸时的临界载荷与被拉伸的薄 膜面积之比。 在用黏结剂时，其黏结强度 决定了这一方法可测定的附 着力的上限。 焊接可增加界面的结合强度， 但焊接过程可能会由于加热 温度的影响而改变界面的组 织和附着力。
（2）化学吸附
薄膜与基体间形成化学键结合（离子键、共价键、 金属键）力产生的一种吸附。 是短程力，数值上比范德华力大，约为0.5~10eV。 薄膜与基片间，化学键力不是普遍存在的，只有在 它们的界面产生了化学键，形成了化合物，才具有 这种键力。 要使薄膜在基体上有牢固的附着性，必须在它们间 产生化学键。 原子与原子间的相互作用往往是物理的和化学的作 用交织在一起，而不是单纯的某一种作用，因此， 薄膜对基片的附着常常不是单纯的某一种附着力。
4、附着力 （1）定义 指薄膜以多大的强度附着在基片上。
基准附着力：薄膜与基片完全接触时，在界面处的 结合力。
实际附着力：也称为附着强度，由试验测定的。用 力（从基片上剥离单位面积薄膜所需的力）和能 量（剥离薄膜所需的能量）表示，根据测量方法 而定。蒸发膜，常用力表示。 （2）附着力的测量 难定量描述，结果只具有定性意义。 主要方法有划痕法、拉张法、剥离法。