合成氨催化剂

4.3 钌基催化剂的特点和应 用
由于钌属于稀贵金属, 通常采用浸渍法制备成
负载型的催化剂。经研究发现, 载体的酸碱性、 促进剂的电子效应以及钌活性前身物和制备 方法都对钌基催化剂的性能有重要影响。 钌催化剂的主要特点是高活性,可在高氨浓度、 宽范围H2/ N2 比、低温低压下操作。 尽管国外大量研究人员在开发研究载钌氨合 成催化剂,但是由于影响催化剂性能的因素的 复杂性,到目前为止仅以石墨化的炭为载体、 以Ru3 (CO) 12为母体的钌催化剂实现了工业 化。
有学者分别以氯化镍为原料,
氢氧化钠为沉淀剂和以硝酸 镍为原料,碳酸氢铵为沉淀剂, 用液相化学沉淀法制备出了 18 nm和7 nm的NiO微粒。
3.5 纳米氧化锌
ZnO是合成氨工业中烃类蒸气转 化脱硫工序和低变(防护)工序催化 剂的活性组分。
自1991年以来,许多学者相继 以锌盐为原料,用各种方法制备出 了粒径8~100 nm的ZnO微粒成都汇 丰化工厂、江苏常泰化工集团等企 业还投入了一定规模的生产。
各种钌系氨合成催化剂的动力学参数
表中钌系氨合成催化剂在动力学上可分为三类:
(A ) 无载体的催化剂(Ru粉， Ru2CsOH ) ; (B)无 促进剂的负载型催化剂(Ru/Al2O3, Ru/MgO ) ;(C) 氢氧化铯促进的负载型催化剂 (Ru-CsOH/Al2O3, Ru-CsOH/MgO )。
研究发现具有维氏体（WÜstite， Fe1-XO ， 0.04≦x≦0.10）相结构的氧 化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性 （氧化态 XRD谱如下图1），否定了 磁铁矿（Fe3O4 ）相还原得到的催化 剂具有最高活性的经典结论。
氧化态催化剂XRD谱图
多年来，人们一直认为熔铁型合成氨催化剂的活 性随母体相呈火山形曲线变化，且当母体相为Fe3O4时 活领域的研究仅局限于Fe3O4体系。而八十年代中期， 浙江工业大学的刘化章教授在系统研究了合成氨催化 剂活性与其母体相组成的关系后，发现催化剂的活性 随母体相呈双峰形曲线分布，而不是传统的火山形分 布，这一结果的发现突破了合成氨催化剂发展的80多 年中一直束缚人们的传统理论，成为合成氨催化剂历 史上的一次重大突破。
这标志着农业上所
需氮肥的来源主要 来自有 机物的副产 品，如粪类、种子 饼及绿肥 的时代已 经过去了。工业合 成氨迎来了前所未 有的发展。
经过一个多世纪的发
展，如今合成氨的技 术已经很成熟。但是 合成氨工业仍然是一 个高耗能的产业。因 而，合成氨工艺和催 化剂的改进将对降低 能耗，提高经济效益 产生巨大的影响。
1913年，德国当时最大的化工企业——巴
登苯胺和纯碱制造公司 ，进行了多达6500 次试验，测试了2500种不同配方的催化剂 后，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂， 将哈伯的合成氨的设想变为现实，一个日 产30吨的合成氨工厂建成并投产 。 鉴于合成氨工业生产的实现和它的 研究对化学理论发展的推动，1918 年，哈伯获得了诺贝尔化学奖。
3.3 纳米氧化铜
CuO是合成氨变换工序低变 催化剂的活性组分。 有学者以硝酸铜和碳酸 钠为原料,用沉淀法制备出了 5~9 nm的CuO微粒。我们以硝 酸铜和碳酸铵为原料,用沉淀 法也制备出了10nm左右的CuO 微粒。
3.4 纳米NiO
NiO是合成氨工业中烃类蒸气 转化制气工和热法精炼甲烷化 工序催化剂的活性组分。
为3d64s2, 钌原子的电子构型为4d75s1, 钌 原子的次外层d 电子, 不仅比铁原子上的 多, 而且离核更远, 受内层电子的屏蔽更 大, 也就是说, 钌原子上的d 电子受原子核 的束缚更小。 在CO 和金属的相互作用中, B lyhoder 设 想, 从CO 分子的5R轨道上提供部分电子 到未满的金属d 轨道, 同时, 从d 轨道上反 馈电子至CO 的2P3 (反键) 轨道, 从而导致 了CO键的削弱。N2 与CO 是等电子分子, 同样的道理, Ru 对N - N 键也有类似的作 用。
3.2 纳米三氧化二铁
Fe2O3是合成氨变换工序中变催化剂的活性组分。有 学者利用金属离子在高分子配合物中独特的离子簇结 构,以高分子材料为介质,通过化学氧化和还原的方法 制备出了粒径20~200 nm 的Fe2O3微粒。我们以硝酸 铁和碳酸氢铵为原料,用沉 淀法制备出了30 nm左右的 Fe2O3微粒。
含稀土元素 的合成氨催化剂 在大型化肥厂的 使用还不多，在 中型化肥厂的使 用占11. 4% 。
3
合成氨纳米催化剂
目前合成氨纳米催化剂主要有：
1.纳米四氧化三铁 2.纳米三氧化二铁 3.纳米氧化铜 4.纳米氧化镍 5.纳米氧化锌 6.纳米三氧化钼等
3.1 纳米四氧化三铁
Fe3O4是合成氨工业中合成工序催化剂的 性组分,现有许多学者对纳米Fe3O4的制备进 了研究。 例如:以硫酸亚铁铵、草酸和丁醇为原用 液相化学沉淀法先进行沉淀反应,再进行干还 原,制备出了粒径为100~300 nm的纳Fe3O4的 微粒：以二氯化铁、三氯化铁和氨水原料,用 液相化学共沉淀法制备出了平均11.8 nm的纳 米微粒;以硝酸铁和草酸铵料,制备出纳米级的 Fe3O4微粒。
开发低温高活性的新型催化剂,降低反应 温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化 率或实现低压合成氨,一直是合成氨工业 的追逐目标。从最初的钌基催化剂的发 明，到铁基催化剂体系的创立和三元氮 化物催化剂的问世，都说明了人们在探 索合成氨道路上所作出的不懈努力。
1.1 熔铁催化剂
长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量
(即Fe2+/Fe3+)为0.5时其催化活性达到最佳状 态,这一经典理论沿袭了80多年,直到刘化章 等人找到了性能更佳的新的熔铁催化体 系———维氏体Fe1-XO体系才突破了这一经 典结论,标志着合成氨催化剂进入了一个新 的发展时期。
1.2 亚铁型催化剂
FeO具有化学非整比性 氧化性和亚 稳定性在常温下FeO的氧化反应和歧化反 应速度很缓慢。含多种助剂的Fe1-XO基 催化剂在动力学上是稳定的，母体中只 有一种铁氧化物（Fe1-XO ）和一种晶体 结构（Wustite），只有维氏体单独存在 于催化剂中时才具有高活性。
3.6 纳米三氧化钼
MoO3是合成氨脱硫工序催化剂的活性组 分。 有学者以低品位钼精矿为原料,用热分解 法制备出了接近纳米级的MoO3微粒。
由于纳米材料的小尺寸及特殊的表面结构，
使得纳米催化剂具有特殊性能。和传统催 化剂相比，纳米催化剂的平均选择性提高 5～10倍，活性提高2~7倍。纳米催化剂的 这些优异性必将得到更好的开发利用。
同时，与A110—2型、A201型相比，A301 型催化剂的还原温度降低了30~50℃，出水非 常快，在出水的同时有大量氨合成。出水主 期温度为400~430℃，最终还原温度为 475~480℃。对于中、小型合成氨厂，正常还 原过程在48~72h内完成。此外，A301型催化 剂的活性温度 比A110系列和A201型降低了 15~30℃，其催化活性（氨净值）也高。图表 3为主要铁基催化剂的性能比较。
之后人们通过大量试
验发现，铁比值与熔 铁基合成氨催化剂的 性能有着密切的关系， 并一致认为最佳铁比 值为0．5、最佳母体 相为磁铁矿，铁比值 与活性的关系呈火山 形分布。目前为止世 界上所有工业铁基合 成氨催化剂的主要成 份都是Fe3O4。
经典火山活性曲线
关于合成氨熔铁催化剂,人们一直都认为R值
合成氨催化剂的发展
1 合成氨的历史回顾
1908年7月，德国化学
家弗里茨· 哈伯在实验 室用N2和H2在600℃、 200个大气压，以锇为 催化剂的条件下下合 成了氨，虽然产率仅 有8%，却也是一项重 大突破。
哈伯认为若能使反应
气体在高压下循环加 工，并从这个循环中 不断地把反应生成的 氨分离出来，则这 个 工艺过程是可行的。 于是他成功地设计了 原料气的循环工艺。 这就是合成氨的哈伯 法。
KAAP技术以天然气蒸汽转化和低压氨合成催化剂
为基础,用于工厂合成回路的主要工艺步骤见下图
：
KAAP 催化剂


KAAP 技术的核心在于低温低压高效氨合 成催化剂。 KAAP 催化剂是以石墨化的碳为载体,以 Ru3 (CO) 12为母体的新一代钌基催化剂,它 是氨合成催化剂发明八十年来首次工业化 的非铁系催化剂。 在低温低压下具有高活性,据报道,在压力 619MPa 、温度437 ℃、空速10000 h-1条件 下,使用KAPP 催化剂出口氨含量为1117 % , 而同样条件下使用铁基氨合成催化剂出口 氨含量仅为610 %。另外,KAAP 催化剂氢 氮比的可操作范围 大,可以从1∶1 到3∶1 ， 因此使合成氨厂的设计灵活性增加,不必为 调整氢氮比而增加工序。
1.3 稀土做助剂的催化剂
铁基合成氨催化剂添加稀土金属后， 如 CeO2， 它富集于催化剂表面， 经 还原后与Fe形成Ce2Fe金属化物，能促 进Fe向N2 输出电子，加速氮的活性吸 附，大大提高了催化剂的活性；Ce 由 界面向基体迁移速度比K缓慢，使得Ce 比K 能更长时间保留在界面，继续发 挥其促进活性的作用，保证催化剂具 有更长的使用寿命。
4.5 KAAP技术
KAAP技术就是当今世界实现工业化
的钌基催化氨合成的成熟技术。1979 年,BP 公司和Kellogg 公司联手合作, 由BP 负责开发低温低压下高活性的 钌基氨合成催化剂,由Kellogg 公司负 责开发与其配套的氨合成工艺,共同开 发新型氨合成工艺KAAP。
KAAP 技术是新一代的节能型合成 氨技术。KAAP 钌基氨合成催化剂突 破了沿用80 年的铁基催化剂,是合成 氨工业的又一个重大突破。
刘化章等在促进剂为Al2O3—K2O—CaO， 反应压力1.51MPa，反应温度425℃，空速 -1 30000 h的条件下，系统研究了合成氨铁基 催化剂活性与其母体相组成的关系，发现催 化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化（见 下图2）。当母体相为Fe1—XO时具有最高的活 性和极易还原的性能。刘化章等于90年代初 期研制并批量生产出A301型Fe1—XO基催化剂。 90年代中期对A301型进一步改进，又开发出 性能更加优异的ZA—5型Fe1—XO基催化剂。
4 钌系催化剂
钌系氨合成催化剂是一类负载型 金属催化剂，选择适当的活性前 身物， 添加某种促进剂, 用浸渍 法负载在载体上， 经一定条件还 原处理后转化成活性组分。催化 剂中存在钌与载体、钌与促进剂、 促进剂与载体三者间的相互作用。
4.1 钌基催化剂的发展
20 世纪30 年代Zenghelis 和Stathis 首
的研究，发现对氨合成有活性的一系列金 属为Os，U，Fe，Mo，Mn，W等，其中一 铁为主体的铁系催化剂，因其价廉易得、 活性良好、使用寿命长等特点，在合成氨 工艺中被广泛使用。 大多数铁系催化剂都是用经过精选 的天然磁铁矿通过熔融法制备的， 习惯称熔铁催化剂。
铁系催化剂活性组分为金属铁。
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未还原前为FeO和Fe2O3，其 中FeO质量分数24%~38%，亚 铁离子与铁离子的比值约为 0.5，一般在0.47~0.57之间， 成分可视为Fe3O4，具有尖晶 石结构。
次报道了钌的氨合成催化活性,但活 性不如铁,之后很长一段时间未见报 道。1972 年Ozaki 等发现,钌为活性 组分、金属钾为促进剂、活性炭为 载体的催化剂对氨合成有很高的活 性,在常压下的活化能为6911 kJ / mol ,打开了钌催化剂研究之先河 。
4.2 钌基催化剂的催化机 理
钌同铁属于同族元素, 铁原子的电子构型
铁基催化剂的双峰形活性曲线
结果表明：在7.0~7.5MPa等压合成氨工艺 条件下，A301催化剂的氨净值为10~12%，在 8.5MPa或10MPa微加压合成氨工艺条件下，氨 净 7.0~7.5MPa 可高达12~15%,可以满足合成 氨工业经济性对氨净值的要求。目前我国生 产的A301催化剂起始温度在280~300℃，主期 温度在400~480℃，使用温度在300~520℃，使 用压力在8.0~32Mpa，氨净值为12~17%。因此 采用A301催化剂实现等压或微加压合成氨是 可行的，并且可获得显著的经济效益。