红外光谱分析基础知识

诱导效应
• 当两个原子之间的电子云密度发生移 动时，引起力常数的变化，从而引起 振动频率的变化，这种效应称为诱导 效应。 • 当两个原子之间的电子云密度向两个 原子中间移动时，振动力常数增加， 振动频率向高频移动；当两个原子之 间的电子云密度向某个原子方向移动 时，振动力常数减小，振动频率向低 频移动。
变角振动 （Deformation Vibration）
变角振动也叫变形振动，或弯曲振动。弯 曲形三原子基团的变角振动也叫剪式振动 （Scissor Vibration）。
弯曲形三原子基团的剪式振动 H2O，-CH2-，-NH2
+
线形三原子基团的弯曲振动 CO2
对称变角振动
（Symmetric Deformation Vibration ） 对称变角振动也叫对称弯曲振动，或叫对 称变形振动。
振动偶合
（Vibration Coupling）
• 当分子中两个基团共用一个原子时， 如果这两个基团的基频振动频率相同 或相近，就会发生相互作用，使原来 的两个基团基频振动频率距离加大， 形成两个独立的吸收峰，这种现象称 为振动偶合。 • 偶合效应越强，偶合产生的两个振动 频率的距离越大。 • 红外活性的振动也可以选律表述如下：振动光谱 分为红外光谱和拉曼光谱。从量子 力学的观点来看，如果振动时，分 子的偶极矩发生变化，则该振动是 红外活性的；如果振动时分子的极 化率发生变化，则该振动是拉曼活 性的；如果振动时，分子的偶极矩 和极化率都发生变化，则该振动既 是红外活性的，也是拉曼活性的。
+
+ +
-
O
+
－COH面外弯曲振动 940 cm-1
H
-
苯环上的 CH面外弯曲振动 673 cm-1
四原子XY3组成的平面形基团 面外弯曲振动
面内摇摆振动
（Rocking Vibration） 内面摇摆振动是指基团作为一个整体在分 子的对称平面内，象钟摆一样左右摇摆 。
C C
H H H H
H
－CH2－基团的面内摇摆振动 730-720 cm-1
四面体型 甲基-CH3的对称伸缩振动 2872±5cm-1
O
S
O O
O
四面体型
硫酸根SO42-的对称伸缩振动 983 cm-1（拉曼活性）
反对称伸缩振动
（Asymmetric Stretching Vibration）
直线形三原子基团反对称伸缩振动
弯曲形三原子基团反对称伸缩振动 H2O，-CH2-，-NH2，-NO2
• 一级倍频峰很弱，二级倍频峰更弱。 • 一级倍频峰的波数并非正好等于基频峰波 数的两倍。一级倍频总是小于基频的两倍， 这是因为非谐振子振动能级是不等距的， 其能级间隔随着振动量子数n的增加而慢慢 减小。 • 在中红外区，倍频峰的重要性远不及基频 振动峰。但在近红外区，观察到的都是倍 频峰和合频峰。
• 当电负性大的原子（如F、Cl、Br、O、 N）与某个原子相连接时，电子云密度 向这个原子的方向移动。当推电子基团 （如CH3)与某个原子相连接时，电子云 密度离开推电子基团。 • 相连原子的电负性越大，诱导效应越显 著。 • 在红外光谱中，诱导效应普遍存在。许 多基团频率的位移都可以用诱导效应得 到合理解析。
- CH3基团的面内摇摆振动 1040－810 cm-1
面外摇摆振动
（Wagging Vibration）
面外摇摆振动是指基团作为一个整体在分 子的对称平面内上下摇摆。
C R C + H + H R C H + H +
- CH2-的面外摇摆振动 1200－1300 cm-1
RRC= CH2 分子 = CH2的面外摇摆振动 890±5 cm-1
CO2
平面形四原子基团反对称伸缩振动
四面体形五原子基团反对称伸缩振动
NO3－，BO3－，CO32－
NH4+，SO42+，PO43+
弯曲振动 （Bending Vibration）
弯曲振动时，基团的原子运动方向与价键 方向垂直。弯曲振动又细分为剪式变角振 动，对称变角振动，反对称（不对称）变 角振动，面内弯曲振动，面外弯曲振动， 平面摇摆振动，非平面摇摆振动和卷式振 动。除了摇摆振动外，其余振动键角都发 生变化。
红外光谱分析基础知识
分子内部的能级
分子运动服从量子力学规律。分子运动的 能量由平动能、转动能、振动能和电子能 四部分组成。分子运动的能量 E 可以表示 为： E = E 平＋ E转 ＋ E振 ＋ E电 分子的平移运动可以连续变化，不是量子 化的。分子的转动、振动和电子运动都是 量子化的。
分子的量 子化能级 示意图
k

把两个原子核之间的伸缩振动看成质量为 μ（折合质量） 的单个质点的运动，并 把这个质点看作是一个谐振子。
• 根据谐振子选择定则，谐振子只能在相邻的两个振 动能级之间跃迁， 即Δn＝±1。而且各个振动能级 之间的间隔都是相等的。 • 实际分子不是谐振子。量子力学证明，非谐振子的 选择定则不再局限于Δn＝±1。Δn可以等于其它整 数，即Δn＝±1，±2，±3，……。也就是说，对 于非谐振子，可以从振动能级n = 0向n = 2或n = 3， 或向更高的振动能级跃迁。非谐振子的这种振动跃 迁称为倍频振动。倍频振动频率称为倍频峰。 • 倍频峰又分为一级倍频峰、二级倍频峰等等。当非 谐振子从n = 0向n = 2振动能级跃迁时所吸收光的 频率称为一级倍频峰，从n = 0向n = 3振动能级跃 迁时所吸收光的频率称为二级倍频峰。
共轭效应
• 许多有机化合物分子中存在着共轭体 系。 • 共轭体系导致红外谱带发生位移的现 象称为共轭效应。 • 在红外光谱中，共轭效应普遍存在。 许多基团频率的位移都可以用共轭效 应得到合理解析。 • 共轭效应分为π－π共轭效应、P－π 共轭效应和超共轭效应。
对称伸缩振动
（Symmetric Stretching Vibration）
C
O
C
O H H
直线型 CO2的对称伸缩振动 1388cm-1（拉曼活性）
弯曲型 亚甲基-CH2-的对称伸缩振动 2853±5cm-1
O
C
H N O O H
H
平面型 硝酸钠中的NO3－ 的对称伸缩振动 1071cm-1（拉曼活性）
1716X2=3432（ 3412）
丙酮的红外光谱
合（组）频峰 （Combination Tone）
• 合频峰也叫组频峰，合频峰又分为和频峰 和差频峰。和频峰由两个基频相加得到， 它出现在两个基频之和附近。差频峰则是 两个基频之差。 • 和频峰的频率一定小于两个基频之和。 • 产生和频的原因是，一个光子同时激发两 种基频跃迁。 • 在红外光谱中，和频峰是弱峰。
卷曲振动
（Twisting Vibration） 卷曲振动是指三原子基团的两个化学键在 三原子组成的平面内一上一下地扭动，所 以卷曲振动也叫扭曲振动。
C
结晶态长链脂肪酸－CH2－的卷曲振动
+ H
H
1300 cm-1左右
倍频峰 （Overtone）
双原子分子振动的经典方程为： ν(cm-1)
1 ＝ 2c
伸缩振动之间的偶合
• 当一个基团存在两种或两种以上振动模式 时，如果其中两种振动频率相同或相近， 这两种振动频率会发生偶合作用，产生两 个独立的振动频率，其中一个高于原来的 频率，另一个低于原来的频率。 • - CH2 - ，-CH3，-NH2，-NH3+，NH4+，-NO2， NO3 - ，-SO2，SO42-，-C-O-C-，-CO2-， CO32-，H2O，CO2等基团的偶合作用生成两个 频率，分别为对称和反对称伸缩振动频率。
CO2是直线型分子，由两个双键共享中间C原 子，有两个C=O伸缩振动。这两个C=O伸缩振 动频率完全相同，因此发生强烈偶合，产生 两个振动频率，分别位于2349和1340 cm-1。 前者是O = C = O的反对称伸缩振动，后者是 O = C = O的对称伸缩振动。
ν as ν 能量 ν ν s 1340 cm-1 O = C = O对称伸缩（拉曼活性）
伸缩振动时，基团中的原子沿着价键 的方向来回运动，所以伸缩振动时， 键角不发生变化。除了双原子的伸缩 振动外，三原子以上还有对称伸缩振 动和反对称（不对称）伸缩振动。
双原子的伸缩振动
O CH3 C CH3 CH2 CH3 C COOH
丙酮C=O伸缩振动 1716 cm-1
甲基丙烯酸C=C伸缩振动 1637 cm-1
• 把原子的振动看作谐振子，若振动能级由 n＝0向n＝1跃迁，即当振动量子数由n＝0 变到n＝1时，分子所吸收光的波数等于谐 振子的振动频率，这种振动叫作基频振动， 基频振动的频率叫作基频。 • 分子的振动能级间隔比转动能级间隔大得 多，当分子吸收红外辐射，在振动能级之 间跃迁时，不可避免地会伴随着转动能级 的跃迁，因此，无法测得纯的振动光谱， 实际测得的是分子的振动－转动光谱。
CO2的振动偶合作用示意图
2349 cm-1 O = C = O反对称伸缩（红外活性）
• 伸缩振动和弯曲振动之间的偶合 • 弯曲振动之间的偶合
费米共振 （Fermi Resonance）
• 当分子中的一个基团有两种或两种以 上振动模式时，一种振动模式的基频 与另一种振动模式的倍频或合频相近 时，就会发生费米共振。 • 费米共振的结果使基频与倍频或合频 的距离加大，形成两个吸收谱带。 • 费米共振还会使基频振动强度降低， 而原来很弱的倍频或合频振动强度明 显增大或发生分裂。
苯环上的C－H面内弯曲振动 1036 cm-1
四原子XY3平面形基团 面内弯曲振动
面外弯曲振动
（Out-of-plane Bending Vibration） 面外弯曲振动也叫面外变形振动（Out-of-plane Deformation Vibration）或面外变角振动。
H - H O C + + + H + + + H H H -
角锥形基团对称变角振动
四面体基团对称变角振动
-CH3，NH3，-NH3+
NH4+，SiO42-，SO42-,PO43-
反对称（不对称）变角振动
（Asymmetric Deformation Vibration） 反对称变角振动也叫不对称变角振动，或叫 反对称弯曲振动，或叫反对称变形振动。
角锥形基团反对称变角振动 -CH3，NH3，-NH3+
• 红外活性的振动也可以与拉曼活性的振动 发生费米共振。 • 费米共振作用也是一种振动偶合作用，只 不过费米共振是在基频与倍频或合频之间 发生偶合作用。
1388 cm-1 （拉曼活性）
1340 能量 基频
669× 2 倍频
1286 cm-1 （拉曼活性）
CO2对称伸缩振动与弯曲振动的倍频发生费米共振作用示意图
四面体基团不对称变角振动 NH4+，SiO42-，SO42-,PO43-
面内弯曲振动
（In-plane Bending Vibration） 面内弯曲振动也叫面内变形振动（In-plane Deformation Vibration）或面内变角振动。
H H O C O H H H H H
－COH面内弯曲振动 1430 cm-1
分子的转动光谱
• 分子的转动光谱主要是指气体的转动光谱。 由于气体中分子之间的距离很大，分子可 以自由转动，吸收光辐射后，能观察到气 体分子转动光谱的精细结构。液体中分子 之间的距离很短，分子之间的碰撞使分子 的转动能级受到微绕，因此观察不到液体 分子转动光谱的精细结构。 • 气体分子的转动光谱大多数出现在微波区 和远红外区。 • 刚性双原子分子的纯转动光谱是一系列等 间距的谱线。
CO2气体的反对称伸缩振动区间的振－转吸收光谱。 （A）0.125cm-1分辨率；（B）1cm-1分辨率；（C）4cm-1分辨率
振动模式
分子中不同的基团具有不同的振 动模式，相同的基团（双原子除 外）具有几种不同的振动模式。 在中红外区，基团的振动模式分 为两大类，即伸缩振动和弯曲振 动。
伸缩振动 （Stretching Vibration）
1433＋1089＝2542（2511）
碳酸钙的红外和拉曼光谱。 （A）红外光谱；（B）拉曼光谱
1050＋716＝1766（1766）
硝酸钾的红外和拉曼光谱。（A）红外光谱；（B）拉曼光谱
• 一般说来，在红外光谱中，两个强的 基频振动吸收峰的加和，容易观察到 和频峰。 • 一个非常强的基频振动吸收峰与一个 弱的基频振动吸收峰的加和，有时也 能观察到和频峰。 • 两个弱的基频振动吸收峰的加和，有 时也能观察到和频峰。