聚丙烯酰胺_蒙脱土复合材料结构研究

　第21卷第4期高分子材料科学与工程Vo l.21,N o.4　2005年7月POLYM ER M ATERIALS SCIENCE AND ENGIN EERING Jul.2005聚丙烯酰胺/蒙脱土复合材料结构研究X

高德玉1,RB-海曼2,B-托马斯2,李　红3,刘宇光1,

侯　静1,郑　辉1,倪靖滨1

(1.黑龙江省科学院技术物理研究所,黑龙江哈尔滨150086; 2.德国弗莱堡矿业大学;

3.黑龙江大学,黑龙江哈尔滨150080)

摘要:用红外(F T-I R),X射线衍射(X RD),核磁共振(NM R,13C,27A l,29Si)对电子束和紫外辐照制备的纳米结构聚丙烯酰胺/蒙脱土复合材料进行了表征。结果表明,丙烯酰胺以双分子层嵌入蒙脱土层间形成复合体,使蒙脱土层距由1.25nm增大到2.09nm。在复合材料中丙烯酰胺有三种形式:嵌入蒙脱土层间,通过氢键结合在蒙脱土表面和“自由”聚合物。

关键词:蒙脱土;聚丙烯酰胺;纳米复合材料

中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2005)04-0201-04

蒙脱土由于其特有的层状结构,目前被广泛用于纳米材料的制备[1～5]。关于聚丙烯酰胺和蒙脱土复合材料的制备及应用已有很多研究[6～10]。制备蒙脱土/聚合物插层复合材料通常有两种方法,一种是将聚合物直接嵌入蒙脱土;另一种是将单体先嵌入蒙脱土然后进行原位聚合。本文使用仪器分析方法对第二种方法制备的聚丙烯酰胺/蒙脱土复合材料结构进行了初步研究。

1　实验部分

1.1　试样制备

试剂:丙烯酰胺(AM),丙烯酸钠(AANa),苯乙烯磺酸钠(SSNa),乙烯磺酸钠(VSNa),以上试剂均为分析纯,Fluka Chem ie,瑞士产品;蒙脱土:分析纯,S D-CHEMIE,德国产品。

SAP/蒙脱土复合试样(SAPC)的制备:将蒙脱土(30%质量比)悬浮在蒸馏水中,与含有丙烯酰胺及添加剂的水溶液混合(30%),然后使用电子束或紫外线照射完成聚合过程[6,7]。

1.2　结构表征

红外(FT-IR)光谱分析使用Nicolet510 FT-IR分光光度计,NM R(13C,27Al和29Si)分析使用Bruker M SL300核磁共振(NM R)分光计,X光衍射(XRD)分析使用Rigaku Ru-200B

测定。

Fig.1　FT-IR spectra of A:AM/AANa(1∶1),B: AM/mont-morillonite(1∶1),C:AM/AANa/

montmorillonite(1∶3∶4),D:AM/AANa/

montmorillonite(1∶1∶2)and montmorillonite

2　结果与讨论

2.1　FT-IR分析

在Fig.1中,试样A是AM和A ANa共聚物(AM/AANa=1∶1),试样B是AM/蒙脱土

X收稿日期:2004-02-02;修订日期:2004-05-24

　基金项目:德国联邦政府教育科学研究技术部(BM BF)(WT Z CHN346-97)及黑龙江省自然科学基金资助项目(E0024)　作者简介:高德玉(1954-),男,博士,研究员.

的复合物(AM /蒙脱土=1/1),试样C 和试样D 是不同比例AM 和AANa 共聚单体与蒙脱土复合物(C:AM /AANa/蒙脱土=1∶3∶4,D:AM/AANa/蒙脱土=1∶1∶2)的谱图。

由谱图可见,复合物特征峰主要是AM /AANa 和蒙脱土峰,峰的位置因单体嵌入蒙脱

土有所改变。

Fig .2　13C -NMR spectra of A :AM /AANa (1∶1)

copolymer ,B :AM /montmorillonite (1∶1)composite ,C :AM /AANa /montmorillonite (1∶3∶4)composite and D :AM /AANa /mont -morillonite (1∶1∶2

)

Fig .3　27Al -NMR spectra of SAPC samples

1:montmorillonite ;2:AM /AANa /montmoril-lonite (1/1/2);3:AM /AANa/montmorillonite (1/3/4);4:AM /mon tm or illonite .

2.2　NMR 分析

NM R (13C ,27Al and 29

Si )分析使用相同

的试样进行。13

C-NMR 分析结果见Fig.2,在化学位移D =40附近峰是(-CH 2-)和(-CH -)基团,在D =180附近的峰是(-COONa 和-CONH 2)。13C-NM R 谱显示了不同试样的两个峰具有基本相同的形状,但是其在D =40和D =180位置和峰宽随其不同的制备方法和成分不同而有所变化。其原因可能是由于聚合物结晶度、聚合度、交联密度等不同以及酰胺基周围的阳离子和酰胺基水解等影响所致。然而,因为这些谱不包括任何化学环境的

变化,我们初步推断在碳原子上没有任何化学

变化。

Fig .3是SAPC 试样27

Al -NM R 谱。

测定条件为:C rot =15000Hz(转动频率),D U =0.5s

(扫描间隔时间),D 5=5m s(脉冲长度),B F 1=78.205M Hz (转送器基本频率),N S =5000(扫描数)。

27

Al 谱中,D =-1.55和D =57.8峰分别是A l Ⅵ(八面体)和Al Ⅳ

(四面体)。

谱中AM /蒙脱土与纯蒙脱土试样峰1和峰2的化学位移以及它们的形状相同。然而AM /AANa/蒙脱土谱中峰则不同。在AM /AANa/蒙脱土=1∶3∶4

谱中,峰1与纯蒙脱土相同,但是峰2从57.8位移到54.6。在AM /AANa /蒙脱土=1∶1∶2谱中,峰1和峰2都发生位移,峰的高度也不同。A M/A ANa/蒙脱土谱峰2相对高度明显比纯蒙脱土和AM /蒙脱土试样高,这意味着Al Ⅵ和

A l Ⅳ

相对比例的变化。

Fig .4　29Si -NMR spectra of SAPC

1:AM /montmorillon ite;2:AM /AANa/montmo-rillonite(1/1/2);3:AM /AANa/montmorillonite (1/3/4);4:montmorillon ite

Fig.4是SAPC 试样29

Si-NM R 谱,测定条

件:C rot =5000Hz ,B F 1=59.6M Hz ,D U =2s ,N S =1352。

可以认定,在D =110的峰为Q 4

(季硅氧桥)基团,D =94峰为Q 3

(叔(特)硅氧桥)基团。这些样品的峰位置基本相同。试样的峰变宽是由于试样中铁杂质影响顺磁效应引起的。

NM R 与FT -IR 分析结果表明,聚合物链没有化学变化。聚合物嵌入土中没有涉及到碳原子成键,进一步确认了van der Waals 力和氢键是其与层间阳离子配位结合的因素,其结构见后面所述。

2.3　XRD 分析

XRD 分析按照标准方法(Cu -K A )进行。如

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高分子材料科学与工程2005年