《自然》《科学》一周(5.21-5.27)材料科学前沿要闻

1. 超越化石燃料驱动的氮转化

材料名称：氮转化

研究团队：哥伦比亚大学陈京广等科学家

原标题：Beyond fossil fuel-driven nitrogen transformations

氮是所有生命以及诸多工业过程的基础。工业生产氨、硝酸以及其他日用化学品中氮氧化态的转换主要由矿物燃料驱动。氮化学领域当代研究的关键目标是通过开发更有效的非均相、均相、光电与电催化工艺或适应天然氮循环底层的酶促过程来最小化化石燃料的使用。对此， Chen 等科学家讨论了这些方法以及所涉及的挑战。（Science DOI: 10.1126/science.aar6611）

2. 用于无辅助太阳能水分解装置的 Cu2O 光电阴极的性能提升

材料名称：Cu2O

研究团队：瑞士洛桑科尔理工学院Grätzel研究团队

原标题：Boosting the performance of Cu2O photocathodes for unassisted solar water splitting devices

尽管过去几十年来有大量的研究工作致力于光电化学（PEC）水分解，但缺乏高效、稳定且地球储量丰富的光电极仍然是通往实际应用的瓶颈。Pan 等人报导了一种具有同轴纳米线结构的光电阴极，该结构实现了 Cu2O/Ga2O3-掩埋的 p-n 结，实现了在超过600nm 的整个可见光区域上的高效光收集，并达到了用于制氢的接近 80％的外部量子产率。具有超出可逆氢电极 +1V 的初始光电流，对应可逆氢电极 0V 光电流密度约为 10mA·cm-2，这种电极构成了当今已知的利用太阳光催化生成氢的最佳氧化物光电阴极。借助原子层沉积 TiO2保护层形成的保形涂层能够稳定运行超过 100 小时。利用 NiMo 作为产氢催化剂，这种地球储量丰富的 Cu2O 光电阴极在弱碱性电解质中实现了稳定运作。为了展示这种光电阴极的实际影响，Pan 等人还构建了一种全氧化物无辅助太阳能水分解串联装置，利用最先进的 BiVO4作为光电阳极，实现了约 3％的太阳能转化氢效率。（Nature Catalysis DOI: 10.1038/s41929-018-0077-6）

3. 石墨烯中宽带、可电调谐的三次谐波产生

材料名称：石墨烯

研究团队：英国剑桥大学Ferrari研究组

原标题：Broadband, electrically tunable third-harmonic generation in graphene

当高强度光（超过 1010 W·m-2）与非线性材料相互作用时会发生光谐波产生。通过对非线性光学响应的电控制能够实现门控可调开关和变频器等应用。石墨烯显示出了非常强的光-物质相互作用以及宽带可电调谐的三阶非线性极化率。Sovai 等人表明，通过控制费米能量和入射光子能量，石墨烯中的三次谐波产生效率可以增加接近两个数量级。这种增强是来源于共振多光子跃迁引起的非线性电导率虚部中的对数共振。无质量狄拉克费米子的线性色散使得能够在超宽带上实现可门控的三次谐波增强，从而为光通信和信号处理应用中的宽带可电调变频器铺平了道路。（Nature Nanotechnology DOI: 10.1038/s41565-018-0145-8）

4. 石墨烯中无质量狄拉克费米子的可调谐三阶非线性光学响应

材料名称：石墨烯

研究团队：复旦大学吴施伟教授研究组

原标题：Gate-tunable third-order nonlinear optical response of massless Dirac fermions in graphene

具有无质量狄拉克费米子的石墨烯能够具有非常强的三阶非线性光学。然而，迄今为止对三次谐波产生（THG），四波混频（FWM）和自相位调制的非线性光学系数的报道值存在六个数量级上的变化。这种变化可能是由不同掺杂下石墨烯中不同工艺的频率依赖共振效应引起的。Jiang 等人报告了石墨烯中 THG 和 FWM 的实验研究，其中利用了门调节来调整掺杂水平和改变共振条件。并发现 THG 以及合频 FWM 在重掺杂石墨烯中得到了很大增强，而差频 FWM 则恰好相反。差频 FWM 对未掺杂石墨烯中的退化情况表现出了新的差异，导致了非线性的巨幅增强。并且理论很好地支持了这一结果。对石墨烯多样化非线性的充分理解为未来基于石墨烯的非线性光电子器件的设计铺平了道路。（Nature Photonics DOI: 10.1038/s41566-018-0175-7）

5. 通过单电子还原实现钴催化的烯酰胺不对称氢化

材料名称：钴 (II) 催化剂

研究团队：美国普林斯顿大学Chirik研究组

原标题：Cobalt-catalyzed asymmetric hydrogenation of enamides enabled by single-electron reduction

对于利用单电子化学并克服相关失活途径的催化剂活化模式的识别，将会革新对具有等于或理想情况下优于贵金属性能的第一行过渡金属催化剂的开发。Friedfeld 等人描述了一种与高通量反应发现相兼容的锌活化方法，该方法确定了用于官能化烯烃的不对称氢化的钴-膦组合的情况。由 (R,R)-Ph-BPE{Ph-BPE,1,2-二[(2R,5R)-2,5-二苯基磷酰基]乙烷}和氯化钴 [CoCl2·6H2O] 制备的优化催化剂在质子介质中显示出了高活性和对映体选择性，并且能够以 0.08 摩尔百分比的催化剂负载量，在 200 克规模下不对称合成癫痫药物左乙拉西坦。化学计量研究确定了钴 (II) 催化剂前体 (R,R)-Ph-BPECoCl2通过甲醇进行配体置换，并且锌促进了单电子还原成能够更稳定结合膦的钴 (I)。（Science DOI: 10.1126/science.aar6117）

6. 对 WS2-WSe2异质结构中纯自旋谷扩散电流的成像

材料名称：WS2-WSe2异质结

研究团队：加州大学伯克利分校Feng Wang研究组

原标题：Imaging of pure spin-valley diffusion current in WS2-WSe2 heterostructures

过渡金属硫族化合物（TMDC）材料有望应用于自旋电子和谷电子应用，原因在于可以利用圆极化光子来产生和操控谷极化激发，并且强自旋-轨道相互作用锁定了谷自由度和自旋自由度。Jin 等人演示了在没有任何驱动电场的情况下，在二硫化钨（WS2）-二硒化钨（WSe2）异质结构中高效地生成纯净且锁定的自旋-谷扩散电流。并通过抽运-探测光谱学对实时实空间的谷电流传播进行了成像。异质结构中的谷电流可以存在超过20 微秒并传播超过 20 微米；寿命和扩散长度都可以通过静电门控来控制。在TMDC 异质结构中高效无电场情况下产生锁定的自旋谷电流，这有望应用于自旋器件和谷器件中。（Science DOI: 10.1126/science.aao3503）