最大泡压法测定溶液的表面张力

实验4 最大泡压法测定溶液的表面张力

1. 实验目的

① 掌握最大泡压法测定表面张力的原理，了解影响表面张力测定结果的因素。

② 了解弯曲液面下产生附加压力的本质，熟悉拉普拉斯方程、吉布斯吸附等温式，了解朗格缪尔单分子层吸附公式的应用。

③ 测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力，计算正丁醇的饱和吸附量，由表面张力的实验数据求正丁醇分子的截面积及吸附层的厚度。

2. 实验原理

（1）表面张力的产生

在液体内部的任何分子周围的吸引力是平衡的（此处不考虑分子间斥力的影响），但在液体表面层的分子却不相同。因为表面层的分子，一方面受到液体内层的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，而且前者的作用要比后者大。因此在液体表面层中，每个分子都受到垂直于液面并指向液体内部的不平衡力。

这种吸引力有使表面积最小的趋势，要使液体的表面积增大就必须要反抗分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这位能就是表面自由能。

通常把增大1m 2表面所需的最大功A 或增大1m 2

所引起的表面自由能的变化值∆G 称为单位表面的表面能，其单位为J/m 2

。而把液体限制其表面增大以及力图使它收缩的单位直线长度上所作用的力，称为表面张力，其单位是N/m 。液体单位表面的表面能和它的表面张力在数值上是相等的。

实际上，不仅在气液界面存在表面张力，在任何两相界面处都存在表面张力。表面张力的方向是与界面相切，垂直作用于某一边界，方向指向使表面积缩小的一侧。液体的表面张力与温度有关，温度愈高，表面张力愈小。到达临界温度时，液体与气体部分，表面张力趋近于零。液体的表面张力也与液体的纯度有关。在纯净的液体（溶剂）中如果掺进杂质（溶质），表面张力就要发生变化，其变化的大小决定于溶质的本性与加入量的多少。

由于表面张力的存在，产生了很多特殊的界面现象。 （2）弯曲液面下的附加压力

精致液体的表面一般是一个平面，但在某些特殊情况下（例如在毛细管中），则是一个弯曲表面。由于表面张力的作用，在弯曲液面内外受到的压力不相等。

如果液面是水平的，则表面张力也是水平的，当平衡时，沿周界的表面张力相互抵消，此时液体表面张力内外压力相等，而且等于表面上的外压力。

如果液面是弯曲的，则沿某一周界上的表面张力不是水平的。平衡时，表面张力将产生一合力p s ，而使弯曲液面下的液体所受实际压力与外压力不同。当液面为凸形时，该合力指向液体内部，液面下的液体受到的实际压力大于外压；当液面为凹形时，合力指向液体外部，页面下的液体受到的实际压力小于外压。这一合力p s ，即为弯曲表面受到的附加压力，附加压力的方向总是指向曲率中心。

图4-1 液体内部和表面层分

子受力情况

附加压力与表面张力的关系用拉普拉斯方程表示：

R

p s σ

2=

（4-1） 式中，σ为表面张力；R 为弯曲表面的曲率半径。

该公式是拉普拉斯方程的特殊式，适用于弯曲表面刚好为半球形的情况。 （3）毛细现象

毛细现象则是上述弯曲液面下具有附加压力的直接结果。假设溶液在毛细管表面完全润湿，且液面为半球形，则由拉普拉斯方程p s =2σ/R 以及毛细管中升高（或降低）的液柱高度所产生的压力∆p =ρgh ，通过测量液柱高度即可求出液体的表面张力。这就是毛细管上升法测定溶液表面张力的原理。此方法要求管壁能被液体完全润湿，且液面呈半球形。 （4）最大泡压法测定溶液的表面张力

实际上，最大泡压法测定溶液的表面张力是毛细管上升法的一个逆过程。其装置如图所示，将待测表面张力的液体装于表面张力仪中使毛细管的端面与液面相切（这样做是为了数据处理方便，如果做不到相切，每次实验毛细管浸没的深度应保持一致，此时数据处理参见其它文献），由于毛细现象液面即沿毛细管上升，打开抽气瓶的活塞缓缓抽气，系统减压，毛细管内液面上受到一个比表面张力仪瓶中液面上（即系统）大的压力，当此压力差——附加压力（∆p =p

大气

-p 系统）在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，气

泡就从毛细管口脱出，此附加压力与表面张力成正比，与气泡的曲率半径成反比，其关系式为拉普拉斯公式：

R

p σ

2=

∆ （4-2） 式中，∆p 为附加压力；σ为表面张力；R 为气泡的曲率半径。

如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的。当气泡开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径最大；随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半径R 和毛细管半径r 相等，曲率半径达最小值，根据上式这时附加压力达最大值。气泡进一步长大，R 变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。根据上式，R =r 时的最大附加压力为：

r p σ2=

∆最大或 最大最大h r

p r ∆=∆=g 2

2ρσ （4-3） 对于同一套表面张力仪，毛细管半径r 、测压液体密度、重力加速度都为定值，因此为了数据处理方便，将上述因子放在一起，用仪器常数K 来表示，式（4-3）可简化为

最大h K ∆=σ （4-4）

式中的仪器常数K 可用已知表面张力的标准物质测得，通常用纯水来标定。 （5）溶液中的表面吸附

图4-2 最大气泡法表面张

力测定装置

从热力学观点来看，液体表面缩小是一个自发过程，这是使体系总自由能减小的过程，欲使液体产生新的表面∆A ，就需对其做功，其大小应与∆A 成正比。 A s W ∆=' （4-5）

如果∆A 为1m 2

，则W ’=s 是在恒温恒压下形成1m 2

新表面所需的可逆功，所以s 称为比表面及普斯自由能，其单位为J/m 2

。也可将s 看作是作用在界面上每单位长度边缘上的力，称为表面张力，其单位是N/m 。在定温下纯液体的表面张力为定值，只能依靠缩小表面积来降低自身的能量，因此通常见到的小露珠为球形，此时表面积最小，能量最低。而对于溶液，既可以改变其表面张力，也可以减小其面积来降低溶液表面的能量。通常以降低溶液表面张力的方法来降低溶液表面的能量。

当加入某种溶质形成溶液时，表面张力发生变化，其变化的大小决定于溶质的性质和加入量的多少。根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低，这种表面浓度与内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯（Gibbs ）吸附方程。

T

c RT c ⎪⎭⎫

⎝⎛-

=Γd d σ （4-6） 式中，Γ为溶质在表层的吸附量；σ为表面张力；c 为吸附达到平衡时溶质在溶液中的浓度。 当0d d <⎪⎭⎫

⎝⎛T c σ时，Γ>0称为正吸附；当0d d >⎪⎭⎫

⎝⎛T

c σ时，Γ<0称为负吸附。吉布斯吸附等温式应用范围很广，上述形式仅适用于稀溶液。

引起液体表面张力显著降低的物质叫表面活性物质，被吸附的表面活性物质分子在界面层中的排列，决定于它在液层中的浓度，可由右图所示。

图（a ）和（b ）是不饱和层中分子的排列，（c ）是饱和层分子的排列。

当界面上被吸附分子的浓度增大时，它的排列方式在改变着，最后，当浓度足够大时，被吸附分子盖住了所有界面的位置，形成饱和吸附层，分子排列方式如图（c ）。这样的吸附层是单分子层，随着表面活性物质的分子在界面上愈益紧密排列，则此界面的表面张力也就逐渐减小。以表面张力对浓度作图，可得到σ-c 曲线（图d ），从图中可以看出，在开始时σ随浓度增加而迅速下降，以后的变化比较缓慢。在σ-c 曲线上任取一点a 作切线，得到在该浓度点的斜率T c ⎪⎭⎫

⎝⎛d d σ，代入吉布斯吸附等温式T

c RT c ⎪⎭⎫ ⎝⎛-=Γ

d d σ，得到该浓度时的表面超量（吸附量），同理，可以得到其他浓度下对应的表面吸附量，以不同的浓度对其相应的

(a)

(b)

(c)

图4-3 被吸附分子在界面

上的排列