精细化工过程与设备_第五课_固定床反应器

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选择性 (%) = 生成目的产物所消耗的原料量 ×100% 参加反应所转化掉的原料量
(3)空速Sv 单位体积的催化剂在单位时间内所通过的原料标准体积流量称为空 间速率,简称空速,即
Sv =
uoN
VR
式中 Sv
uoN
VR
空速,h-1;
原料气标准体积流量,m3/h; 催化剂堆积体积,m3。
第五章 固定床反应器
SG =
在单位
wG
Ws
式中 SG 催化剂负荷,kg /(kg· h)或kg /(m3· h); WG 单位时间内处理的某一物料量,kg / h。
(6)使用寿命 催化剂的使用寿命是指催化剂 在反应条件下具有活性的使用时间,或活性 下降经再生而又恢复的累计使用时间。它也 是催化剂的一个重要指标,催化剂寿命越长, 使用价值越大,所以高活性、高选择性的催 化剂还需要有长的使用寿命。催化剂的活性 随运转时间而变化。
(b) 沉积沾污
(c) 烧结
(d) 经由气体损失 图5.2 催化剂失活原因图解
③ 烧结、挥发和剥落, 烧结是引起催化剂活性下降 的另一个重要因素,由于催化剂长期处于高温下操 作,金属会融结而导致晶粒长大并减少孔隙,减少 了催化金属的比表面积。烧结过程与时间和温度有 关,在一定的反应条件下催化剂随着使用时间的增 长总会伴有烧结而导致活性下降。化工操作切忌迅 速升温,这样常会导致催化剂的迅速失活。这种情 况常出现在负载催化剂上,因为很多载体是热的不 良导体。工业上使用的催化剂要注意使用的工艺条 件,重要的是要了解其烧结温度,催化剂不允许在 出现烧结的温度下操作。 ④ 沾污, 催化剂表面渐渐沉积铁锈、粉尘、 水垢等非活性物质而导致活性下降的现象。沾污的 影响与积炭相近。
1,活性组分(或主催化剂), 它是催化剂的主要成分,是起 催化作用的根本性物质,没有它,就不存在催化作用。活性 组分有时由一种物质组成,如乙烯氧化制环氧乙烷的银催化 剂,活性组分就是银单一物质;有时则由多种物质组成,如 丙烯氨化氧化制丙烯腈用的钼-铋催化剂,活性组分就是由氧 化钼和氧化铋两种物质组合而成。 2,助催化剂, 一些本身对某一反应没有活性或活性很小, 但添加少量于催化剂中(一般小于催化剂总量的10%)却能 使催化剂具有所期望的活性、选择性或稳定性的物质称为助 催化剂。例如,用于脱水的AI2O3催化剂可用CaO、MgO、 ZnO作为助催化剂。
第五章 固定床反应器
§5.2 固体催化剂床层内流体的传质和传热 由于固定床反应器是反应物料流经固体催化剂所构成的 床层进行化学反应的反应设备,固体催化剂本身及其构成的催 化剂床层对反应有着重要影响,因此了解固体催化剂、床层以 及反应物料在床层内的流动是很重要的。 一,固体催化剂组成 固体催化剂通常不是单一的物质,而是有多种物质组成, 绝大多数工业催化剂有三类可以区分的组分,即活性组分、助 催化剂、载体。
(a) 中毒
第五章 固定床反应器
② 积炭,在催化反应中如裂化、重整、选 择性氧化、脱氢、脱氢环化、加氢裂变、聚合、 乙炔气相水合等,除毒化作用外,积炭也是导 致催化剂活性衰退的主要原因之一。积炭是催 化剂在使用过程中,逐渐在表面上沉积一层炭 质化合物,减少了可利用的表面积,引起催化 剂活性衰退。发生积炭的原因很多,通常是催 化剂导热性能不好或孔隙过细时容易发生。
(a)七筋车轮型 (b)拉西环形 (c)四孔形
(d)七孔形
(e)五筋车轮型(f)外齿轮型 (g)内齿轮型 (h)梅花形 (i)多孔梅花形
(j)蜂窝形 (k)七孔球形 (l)无孔外齿轮型 (m)四叶蝶形
图5.1 固定床反应器中常用的催化剂形状
1 2
第五章 固定床反应器
催化剂的粒径大小,对于球形颗粒可以方便地用直径表示,对 于非球形颗粒,习惯上常用与球形颗粒对比的相当直径表示, 用形状系数ϕs表示其与圆球形的差异程度,通常有以下三种 相当直径: 1 3 (1)体积相当直径dv,即采用体积相同的球形颗粒直径来 表示非球形颗粒直径, dv =(6Vp/π) 式中Vp 非球形颗粒的体积,。 1 2 (2)面积相当直径da,即采用外表面积相同的球形颗粒直 径来表示非球形颗粒直径, da=(Ap /π) 式中Ap 非球形颗粒的外表面积,。 (3)比表面相当直径ds,即采用比表面积相同的球形颗粒 直径来表示非球形颗粒直径, ds =6 Vp/ Ap 在固定床的流体力学研究中,非球形颗粒的直径常常采用体积相 当直径,在传热传质的研究中,常常采用面积相当直径。
第五章 固定床反应器
一种良好的催化剂不仅能有选择地催化所要求的反应,同时还必须具有一定的机械强 度,有适当的形状,以使流体阻力减小并能均匀通过,在长期使用后(包括开停车) 仍能保持其活性和力学性能,即必须具备高活性、合理的流体流动性及长寿命这三个 条件。 二,固体催化剂的特性 1,直径 催化剂颗粒可以为各种形状,工业上常用的催化剂,除无定形粒状外,还 有圆柱形(包括拉西球形及多孔球形),锭形、球形、条形、蜂窝形、内外齿轮型、 三叶草形、小球及微球形、菊花形等。图5.1例举了固定床反应器中常用的催化剂形状。
第五章 固定床反应器
(4)形状系数∮s,非球形颗粒的外表面积一定大于等体积的圆球的外表面 积,因此,引入一个无因次系数∮s,称为颗粒的形状系数,其值如下 ∮s =As / Ap 式中 As 与非球形颗粒等体积圆球的外表面积,m2, As=πdv2。 对于球形颗粒∮s =1;对于非球形颗粒∮s<1。 2,密度 (1)真密度,又称骨架密度,即催化剂颗粒中固体实体的密度,用ρp表示, 单位为g/cm3。 (2)表观密度,又称假密度或颗粒密度,即包括催化剂颗粒中的孔隙容积, 该颗粒的密度,记为ρs,单位为g/cm3。 (3)堆积密度,又称填充密度,是对催化床层而言的,即当催化剂自由地填 入反应器中时,包括床层中的自由空间,每单位体积反应器中催化剂的质量, 记为ρB,单位可用g/cm3、g/L或kg/ m3表示。
第五章 固定床反应器
三,催化床层的一些重要指标 (1)转化率 用转化率表示催化剂的活性。是在一定反应时间、反应温度和反应 物料配比的条件下进行比较的。转化率高则催化活性高,转化率低则催化活性低。 (2)选择性 催化剂的选择性是指催化剂促使反应向所要求的方向进行而得到目 的产物的能力,它是催化剂的又一个重要指标。催化剂具有特殊的选择性,说明不 同类型的化学反应需要不同的催化剂,同样的反应物,选用不同的催化剂,则获得 不同的产物。
第五章 固定床反应器
(7)机械强度和稳定性 在化工生产中,大多数催化剂都采 用连续操作流程,反应时有大量原料气通过催化剂层,有时还 要在加压下运转。催化剂又需要定时更换,在装卸、填装和使 用时都要承受碰撞和摩擦作用。因此对催化剂有一定强度要求, 否则会造成催化剂的破碎,增加反应器的阻力降,甚至物料将 催化剂带走,造成催化剂的损失。更严重的还会堵塞设备和管 道,被迫停车甚至造成事故。所以机械强度是评价催化剂的重 要指标。 影响催化剂机械强度的因素也很多,主要有催化剂的化学 组成、物理结构、制备成型方法及使用条件等。工业上表示催 化剂机械强度的方法也很多,并随反应器的要求而定。固定床 反应器主要考虑压碎强度。
第五章 固定床反应器
固定床反应器由于固体催化剂在床层静止不动,也存在一些缺点: (1)化学反应总是伴随着热效应,温度对反应速度影响很大,反应过程要求 及时移走或供给热量,但在固定床内,由于催化剂载体往往导热性不良,流 体流速受压降限制又不能太大,这就造成了传热和温度控制上的困难。对于 放热反应,在换热式反应器的入口处,因为反应物浓度较高,反应速度较快, 放出的热量往往来不及移走,而使物料温度升高,这又促使反应以更快的速 度进行,放出更多的热量,物料温度继续升高,直到反应物浓度降低,反应 速度降低,反应速度减慢,使传热速度超过了反应速度时,温度才逐渐下降。 所以在放热反应时,通常在换热式反应器的轴向存在一个最高温度点,称为 “热点”。如设计或操作不当,则在强放热反应时,床内热点温度会超过工 艺允许的最高温度,甚至失去控制,称为“飞温”。此时,对反应的选择性、 催化剂的活性和寿命、设备的强度等均极不利。 所以,固定床反应器从结构到操作控制所作的种种改进,大多数是为了解 决这个问题。
(8)催化剂的失活 所有催化剂的活性都是随 使用时间的延长而不断下降,在使用过程中 缓慢地失活是正常的、允许的,但是催化剂 活性的迅速下降将会导致工艺过程在经济上 失去生命力。失活的原因是各种各样ຫໍສະໝຸດ 。主 要是中毒、积炭和烧结、沾污等。
第五章 固定床反应器
① 中毒 指原料中极微量的杂质导致催化剂活性迅速 下降的现象。工业催化剂在使用时常常会遇到活性突然 下降,这通常是由于催化剂已发生了中毒。 催化剂的毒物通常可分为化学型毒物和选择型毒物两大 类。 a,化学型毒物,这是一种最常见的毒物。毒物比 反应物能够更强烈地吸附在催化剂活性中心上,由于毒 物的吸附导致反应速率迅速下降。升高温度时,脱附速 率比吸附速率增加得快,从而中毒现象可以明显地减弱, 如允许高温操作,可尽量提高操作温度。在有中毒现象 时,这个方案是合理的。 b,选择性毒物,有些催化剂毒物不是损害催化剂 的活性,而是使催化剂的复杂反应的选择性变坏。
4,抑制剂, 大多数化工使用的催化剂是由活性组分、 助催化剂和载体三大部分组成,个别情况也有多于 或少于这三部分的。如果在活性组分中添加少量物 质,便能使活性组分的催化活性适当降低,甚至在 必要时大幅度下降,则这样的少量物质称为抑制剂。 抑制剂的作用正好与助催化剂相反。 一些催化剂配方中添加抑制剂,是为了使工业 催化剂的各性能达到均衡匹配,整体优化。有时过 高的活性反而有害,它会影响反应器移热而导致 “飞温”,或者导致副反应加剧、选择性下降,甚 至引起催化剂积炭失活。
(4)催化剂空时收率Sw 催化剂空时收率的定义为:单位质量(或体积) 的催化剂在单位时间内所获得的目的产物量,即
Sw =
Ww
wW
Ws
式中 Sw 催化剂的空时收率,kg /(kg· h)或kg /(m3· h); 目的产物量,kg / h ; Ws 催化剂用量,kg或m3。 (5)催化剂负荷SG 催化剂负荷的定义是:单位质量的催化剂 时间内所处理的某一原料量,即
(2)不能使用细粒催化剂,否则流 体阻力增大,破环了正常操作,所 以催化剂的活性内表面得不到充分 利用。 (3)催化剂的再生、更换均不方便。
第五章 固定床反应器
随着化工生产的发展,已出现多种固定床反应器的 结构形式,以适应不同的转热要求和转热方式。主要分 为绝热式和换热式两大类。 绝热式固定床反应器结构简单,催化剂均匀堆置于 床内,一般有下列特点:床层直径远大于催化剂颗粒直 径;床层高度与催化剂颗粒直径之比一般超过100;与 外界没有热量交换,床层温度沿物料的流向而变化。 换热式固定床反应器一列管式为多,通常管内装催 化剂,管间走载热体,一般有下列特点:催化剂的颗粒 小于管径的8倍;利用载热体来移走或供给热量,床层 温度维持稳定。
第五章 固定床反应器
3,载体, 载体是固体催化剂所特有的成分,它起增 大表面积、提高耐热性和机械强度的作用,有时还能担 当助催化剂的角色。它与助催化剂的不同之处在于,载 体在催化剂中的含量远大于助催化剂。 载体是催化活性组分的分散剂、粘合物或支撑体, 是负载活性组分的骨架,将活性组分、助催化剂组分负 载于载体上所得到的催化剂,称为负载型催化剂。负载 型催化剂的载体,其物理结构和性质,往往对催化剂有 决定性的影响。 载体的种类很多,可以是天然物,也可以是人工 合成的,例如活性炭、硅胶、AI2O3、硅藻土、碳化硅 等。
精细化工过程与设备
第五章 固定床反应器
§5.1 固定床反应器的特点 凡是流体通过不动的固体物料形成的床层面进行反应的设 备称为固定床反应器,而其中尤以利用气态的反应物料,通过由 固体催化剂所构成的床层进行反应的气固相催化反应器,在工 业生产中应用最为广泛。如乙烯氧化制环氧乙烷、乙苯脱氢制 苯乙烯、乙烯水合制乙醇等反应都在固定床反应器中进行。
固定床反应器之所以成为气固相反应器的主要形式,是和它 具有下述优点分不开的。 (1)在生产操作中,除床层极薄和气体流速很低的特殊情况 外,床层内气体的流动皆可看成是理想置换流动。因此其化 学反应速度较快,在完成同样生产能力时,所需要的催化剂 用量和反应体积较小。 (2)气体停留时间可以严格控制,温度分布可以调节,因而 有利于提高化学反应的转化率和选择性。 (3)催化剂不易磨损,可以较长时间连续使用。 (4)适宜于在高温高压下操作。
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