皮革三废

制革生产污染物来源与特点

2.1 制革生产与污染物来源

2.1.1 废水污染源

制革生产流程大致由浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化（鞣前工段）、浸酸鞣制（鞣制工段）、复鞣、中和、染色、加脂（整饰工段）等工序组成。各主要生产工序加入辅料及废水主要污染物特征，见表－1。其中，鞣前工段是制革污水的主要来源，污水排放量约占制革总水量的60%以上，污染负荷占总排放量的70%以左右；鞣制工段污水排放量占制革总水量的5%左右，整饰工段则占30%左右，其它占5%。

制革工业是轻工行业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行业，通常，制革产生的总耗水量，羊皮为0.1∼0 3t/张，猪皮为0.3∼0.5t/张，牛皮为0.8∼1.0t/张，目前皮革行业每年向环境排放的废水量达8000∼12000万吨，约占全国工业废水总排放量的0.3%，这些排放的废水中含Cr约3500 t，悬浮物1 2×105 t，COD为l.8×105 t，BOD为7×104 t。污染物除废水外，还有大量的固体废弃物，通常，1t牛皮大约产生30∼50m3的废水、150kg的污泥和约400kg 的肉渣、皮渣、皮屑等固体废弃物。总体来看，制革工业的污染主要来自两个方面：其一是加工过程中产生的废水，其二是生产过程中使用的大量化工原料，这些原料有各种助剂、鞣剂以及加脂剂、涂饰剂等，上述化工原料吸收率的高低影响着它们对环境带来污染负荷的大小。

制革工业产品涉及皮革种类繁多，根据使用鞣剂不同，可将皮革分为轻革和重革两种。重革主要用来制作鞋底和部分工业用革。近年来，由于原料皮短缺，制鞋用底料已经出现了不少代用材料，因此，目前85％以上的皮革均加工成以铬盐为鞣剂的轻革，如鞋面革、包袋革、服装革、沙发革等。依原料的不同，又分为猪皮革、羊皮革、牛皮革等。不同制革过程，其废水污染物有一定区别

2.1.2 制革固体废物来源

制革工业固体废弃物主要包括制革污泥和革屑、革渣两大类。

制革污泥依其来源和主要成分可分为水洗污泥(成分主要以氯化物、硫化物、酚类为主)、脱毛浸灰污泥(成分以硫化物、毛浆、蛋白质、石灰等为主)、含铬污泥(铬鞣废液碱沉淀法回收的铬污泥)以及用物理、化学和生化方法处理废水的剩余污泥。每生产1t牛皮大约产生150kg 的废水处理污泥。

由于大量的重金属，尤其是铬以及硫化物等沉积于污泥中，使制革污泥成为危险性工业固体废弃物。同时，污泥中大量的有机氮在堆置、填埋过程产生大量的硝酸盐，对于河流、湖泊、地下水等水体的污染存在潜在的威胁。目前大量污泥仍处于无秩序处置状况，已经成为严重的环境问题。

革屑、革渣是制革厂鞣革后削匀、剪裁时产生的边角废料，因设备不同、工艺不同工人操作水平不同，其产生量有很大差别。制革生产过程加工1t原料皮约产肉渣120kg、毛5∼7kg、剖层废料133kg、削匀皮屑57kg、修边产生的下脚料88kg以及磨革粉尘3kg，合计每生产1t牛皮大约产生400kg的肉渣、皮渣、皮屑和等固体废弃物。全球每年制革工业产生的含铬

皮屑、皮渣为60万吨，美国的年产生量约为此值的1/10,我国年产生量约为30∼40万吨。由于鞣革中大量的铬的存在，使这部分废弃物的处理成为必须重视的问题。

2.3 我国制革工业污染防治对策

从目前我国制革工业预防污染的现实性来看，首先需要解决的是制革各道工序的节水工艺以及各工序废水清污分流，在降低总耗水的前提下，根据废水不同污染特征，采取分隔治理、循环利用的原则。为保证整个行业的可持续发展，有关部门制定出了完整的制革工业污染控制行业政策、技术政策和污染防治对策。

针对制革的特点，我国在行业今后发展中，对企业发展方向提出了具体要求。

①逐步建立优质的原料皮牛产基地。

②将各地分散的制革企业相对集中分布，提高专业化技术水平。

③提倡两地分段进行制革干加工与湿加工。

④优先发展少污染、多功能性皮革的生产。

⑤优先发展皮革专用化工材料。

⑥限制新建低档修面革、劳保手套革生产的企业。

⑦新建企业年生产能力必须在10万张(折合牛皮)以上，严禁新建年生产能力低于3万张(折牛皮)的新企业。

⑧严禁在江河流域、旅游风景区、戗用水源地，经济渔业区、自然生态保护区等环境敏感地区新建、改建、扩建制革项目。

在技术发展领域提出以下要求。

①重点发展技术含量高、附加值高、满足环保要求的产品，发展高效益、高质量、低消耗、低污染的生产技术。

②提倡环保型皮化材料的应用，降低原材料和能源消耗；研究开发环保型脱毛助剂及化工材料，降低脱毛废液中硫化物污染；利用现代微生物技术，研究开发新型制革生产专用酶制剂；推广使用新型水溶型涂饰材料，减少皮革涂饰过程中的污染。

③普及和推广制革节水工程，降低耗水量，推广采用清洁生产工艺，包括鲜皮保藏技术、保毛脱毛技术、铬复鞣技术、含铬废液直接循环使用技术等。

④利用制革边角、革屑生产再生革，加强动物蛋白饲料的研制开发。

根据我国制革行业污染严重的实际情况，国家有关部门制定了一系列有效的污染防治对策，

其中主要包括以下几点。

①制定切实可行的污染管理办法和技术标准法规，严格执法，城乡企业统一标准，平等竞争，保证治理工作的开展。

②鼓励制革企业开展能耗、物耗小，污染物产生量少的清洁工艺的研究和生产，鼓励企业采取措施降低吨皮耗水量，提倡制革废水循环使用。

③对于所有大中小型新建、扩建、改建和技术改造项目，必须执行环境影响评价制度，坚持环保设施与主体设施同时设计、同时施工、同时投产的“三同时制度”。

④新建制革厂要严格控制数量和年生产能力，在制定的便于治理的工业区建厂，进行集中治理，降低治理成本，减轻企业负担。对年生产能力在10万张(折合牛皮)以上的企业，可在厂内自建污水治理场，自行治理；对年生产能力在10万张(折合牛皮)以下、3万张以上(含3万张)的企业，可相对集中，进行集中治理，无治理条件的应关闭；对年产3万张(折合牛皮)以下的制革厂，由县级以上人民政府责令其关闭或停产。

⑤在整个行业内建立和完善废水处理体系，大力推广较成熟的环保治理技术，其中，在制革行业中包括：采用饱和盐水转鼓腌皮法保藏原皮，减少硫化钠污染；含硫废水采用催化氧化法处理；铬鞣废液回收后循环使用；对制革综合废水，在加强预处理的前提下，推广制革废水生物化学处理技术，如氧化沟法和射流曝气法等，使排放的废水达到国家排放标准。

3. 清洁生产与污染防治技术措施

3.1 制革工业清洁生产

随着近年来全球经济、环境意识的一体化，环境战略已纳入了全球经济发展的轨道。进人WTO后，外向型企业所面临的国际贸易壁垒已由关税壁垒转向苛刻的技术标准和环境标准，国际贸易中出现的“绿色壁垒”影响着我国制革工业的进一步发展，因此，逐步实现皮革产品的绿色环保型制革工艺已势在必行。国家环保局明确将废物最少化思想引入到环境保护工作机制中，强调技术改造要采用废物最少化的新工艺、新设备。

制革工业废水因其污染严重，更应该贯彻清洁生产思想，如采用国际先进的小浴鞣制新工艺、采用小浴染和刷染，这样既可节省昂贵的染料，叉可减少生产用水。近年来，我国在制革工业的清洁化生产技术研究和实施中已取得了大量的研究成果，已有许多经生产证明可行的清洁化生产技术，如铬吸净工艺，各种循环利用工艺，无硫(酶法、氧化法)一少硫(保毛)脱毛工艺，无盐、少盐浸酸工艺，白湿皮剖层工艺，无氨氮脱灰(CO2脱灰)工艺等，这些清洁生产技术的应用．使准备工段废水的排放量与浓度都大大降低。目前，所有这些清洁生产工艺还在进一步完善之中。

近期来中国皮革工业协会公布了真皮标志生态皮革产品规范，同时也公布了第一批进人生态皮革的企业，为制革工业发展进行了有益尝试。然而，制革工业作为传统生产工业，就目前我国发展水平而言，正处于技术更新、产品升级的二次创业阶段，制革行业目前尚处于“治